공기로부터 질소분리를 위한 탄소분자체의 흡착 평형 연구

한 영선, 김 성현

고려대학교 화학공학과

A study of adsorption equilibrium of Carbon Molecular Sieve

for nitrogen separation from air

Young Sun Han, Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Korea Univ., Seoul, Korea

서론

PSA는 적은 비용, 높은 효율과 뛰어난 기체 분리 성능을 가진 순환공정으로서 공기의 건조나 분리, 수소정제 그리고 합성가스나 coke oven 기체들로부터 CH4, H2, CO2, CO, N2, O2 각각의 성분에 대한 분리 등 산업적으로 널리 사용되어져 왔다. 여기서는 CMS(Carbon Molecular Sieve)를 사용하여 공기로부터 산소와 질소를 흡착속도의 차이에 의해 분리하는 것이다. 이 PSA 공정으로부터 얻어지는 고순도의 질소는 반도체 공정에서 땜납시 기판의 산화를 방지하기 위해 purging용으로 사용하는 것을 목적으로한다. 본 연구는 PSA modeling에 필요한 parameter들을 실험을 통하여 구하였고, 이 parameter들은 후에 modeling에 적용하고자 한다.

이론

본 연구는 공기중 산소와 질소를 흡착속도차에 의해 분리하는 것이다. CMS 내에서의 공기중 산소와 질소의 diffusivity를 구하는 방법은 크게 두가지로 구분되는데 그 하나는 중량법이고 다른 하나는 크로마토그래프법이다. 여기서는 중량법을 사용하여 산소와 질소 각각의 diffusivity를 구하였다. 산소의 diffusivity는 짧은 시간 동안 CMS내로 흡착되는 속도를 통해 그 diffusivity를 구하였고 질소의 diffusivity는 긴 시간동안의 흡착 속도 자료를 통하여 구하였다.

산소의 diffusional time constant는 [eqn: m_t /m _INF]와 [eqn: root t]에 대하여 plot하여 얻어진 그래프의 기울기는 [eqn: [6/(1+3alpha/beta)]root {D/pi r^2}]이 되고 절편은 [eqn: (3alpha/beta)/(1+3alpha/beta)]이된다.

질소의 diffusional time constant는 [eqn: log LEFT[1-m_t / m _INF RIGHT]]와 t에 대하여 plot하면 기울기가 [eqn: -pi^2 D/r^2]이 되고 절편은 [eqn: log[6/pi^2 (1+3alpha/beta)]]인 그래프가 얻어진다.

실험

가. 흡착평형 실험

본 연구에서 사용된 CMS의 물리적 특성은 Table 1에 나타내었다. 그리고 CMS의 표면을 SEM 사진을 통하여 관찰한 결과는 Figure 1에 나타내었다. 일반적으로 활성탄은 세공 크기 분포가 넓게 분포하지만 CMS는 세공 구조가 거의 균일한 것을 Figure 1을 통해 알 수 있다.

Table 1. Physical properties of Carbon Molecular Sieve

bulk density(g/□)	0.9013
apparent density(g/□)	1.1920
porosity	0.243914
total pore volume(ml/g)	0.2706
average pore diameter(nm)	5.3

흡착평형 실험장치는 Figure 2에 나타나 있는 것과 같이 크게 두 부분으로 나누어지는데, 하나는 시료를 넣고 흡착이 이루어지는 흡착용기(adsorption bed)와 기체를 원하는 양만큼 공급할 수 있도록 해주는 기체공급용기(loading cylinder)로 구성되어 있다. 이 두 개의 용기를 중심으로 측온저항체(PT 100□), 압력변환기(Pressure transducer) 및 기록장치(AD converter & computer)로 이루어져 있다. 또한 흡착평형실험이 등온에서 이루어질 수 있도록 두 용기는 온도조절이 가능한 항온조(water bath)에 설치하였으며, 시료의 전처리(degassing)와 용기에 들어 있는 공기를 제거하기 위하여 진공펌프를 설치하였다.

흡착평형 실험방법은 다음과 같다.

먼저 흡착용기에 흡착제(CMS, 5g)를 정량하여 주입한 후 흡착용기 주위를 가열 테이프(heating tape)로 감아 150℃에서 2시간 동안 가열함과 동시에 진공펌프를 가동하여 흡착제에 흡착되어 있는 수분과 유기물질들을 탈착시킨다. 각 용기의 밸브를 닫은 다음 항온조의 온도를 실험온도(20℃)로 유지시키고 기체공급용기에 적정한 양의 기체를 공급한 다음 기체공급용기와 흡착용기 사이에 있는 밸브를 열어 흡착평형실험을 실시한다. 이 때 시간에 따른 압력의 변화를 컴퓨터를 가동시켜 저장한다. 평형에 도달하면 기체공급용기와 흡착용기 사이의 중간 밸브를 닫고 다시 일정량의 기체를 기체공급용기에 공급한다. 원하는 평형압력에 도달할 때까지 기체공급과정과 평형실험을 반복하여 실시한다.

나. PSA 파과실험

본 실험장치는 압축공기를 일정한 유량으로 공급할 수 있도록 해주는 공급장치부분과 흡착현상이 발생하는 흡착탑 및 valve 조작부분 그리고 기체생성물의 분석 및 data관리가 이루어지는 제어부분으로 구성되어 있다. 공급장치부분은 먼저 압축공기로부터 수분을 제거하기 위하여 silicagel을 충진한 column을 지나 MFC(mass flow controller)를 통하여 일정한 유량으로 흡착탑으로 공급되도록 하였다. 흡착탑은 두 개의 I.D. 5.35□ × H 100□ 탑을 중심으로 밸브 조작을 하기 위한 pneumatic valve 및 solenoid valve가 설치되어있다. 얻어진 질소의 순도는 G.C.를 사용하여 분석하였으며 이 얻어진 결과 data는 computer에 저장할 수 있게 하였다.

PSA 파과실험방법은 다음과 같다.

먼저 흡착제에 흡착되어 있는 수분과 불순물을 제거하기 위해 vacuum pump를 이용하여 degassing한 후 흡착탑 내의 압력을 일정하게 유지시켜 주기 위해 back pressure controller를 조절한다. 압축공기의 수분을 제거하고 MFC를 통하여 일정한 유량으로 압축공기를 흡착탑으로 공급한다. 흡착탑의 feed 부분에 연결된 pneumatic valve를 열어주어 압축공기가 흡착탑으로 공급되도록 하고 원하는 원하는 압력까지 가압한 후 adsorption 부분에 연결된 pneumatic valve를 열어주어 고순도의 질소를 얻는다. 이 때 시간에 따른 질소농도의 변화를 G.C.를 통하여 측정한다.

흡착탑의 특성과 실험조건은 Table 2와 같다.

Table 2. The characteristics of PSA bed and experimental conditions

adsorbent amount(g)	2248.006
particle diameter(mm)	1.05
average particle length(mm)	1.8747
bed bulk density(g/□)	0.6777
bed voidage	0.28664
feed pressure(atm)	3
purge pressure(atm)	1

결과 및 토론

CMS에 대한 질소와 산소의 흡착평형량은 거의 비슷하다. 이는 Figure 3의 질소와 산소의 흡착 등온선을 보면 명확히 알 수 있다. 그러나, CMS에 대한 질소와 산소의 흡착속도는 많이 차이가 나는데, 이는 Figure 4와 5를 보면 명확히 알 수 있다. 질소는 흡착속도가 느려 Figure 4를 통해 충분히 긴 시간 동안의 흡착평형량의 변화를 통해 그 기울기로부터 diffusional time constant를 구한다. 하지만 산소는 흡착속도가 매우 빨라 위와 같은 방법을 사용해서는 확산속도를 정확히 구하기가 힘들다. 그래서 흡착평형 실험의 짧은 시간 동안의 흡착량의 변화를 통해 그 기울기로부터 diffusional time constant를 구한다. 더 정확한 방법은 크로마토그래프법을 사용하는 것이지만 여기서는 중량법을 사용하여 CMS에 대한 질소와 산소의 diffusional time constant를 구하였으며 이 값은 D.M Ruthven et. al[1]에서 보면 두 방법을 통해 얻은 값이 거의 비슷함을 알 수 있다. 중량법을 통해 얻은 질소의 diffusional time constant는([eqn: D_{N^2}/r^2]) 6.7398×10-5이었으며 산소의 diffusional time constant([eqn: D_{O^2}/r^2])는 1.4862×10-3으로 산소의 확산속도가 질소의 확산속도보다 약 22배 더 빠르다.

PSA 공정에서는 질소의 확산속도가 느리므로 bed내의 CMS에 흡착하지 않고 voidage를 통하여 빠져나오는 것이다. 산소는 CMS에 흡착하여 흡착제가 포화하면 그 포화점이 bed의 출구쪽으로 이동하여 어느 정도 시간이 지난 후에는 산소도 같이 나오게 된다. 이는 Figure 6의 파과곡선을 보면 명확히 알 수 있다.

참고문헌

1. D. M. Ruthven, N. S. Raghavan and M. M. Hassan : Chem. Eng. Sci. 41(5)    1325∼1332, 1986

2. M. M. Hassan and D. M. Ruthven : Chem. Eng. Sci. 41(5), 1333∼1343,       1986

3. D. M. Ruthven, Shamsuzzaman Faroop and K. S. Knaebel : "Pressure        Swing Adsorption" VCH Publishers, Inc. 1994

Figure 1. SEM image of CMS surface       Figure 2. Experimental apparatus                                              of adsorption equilibrium

Figure 3. The adsorption isotherm for       Figure 4. Diffusional time

pure gases on CMS(20℃)                   constant at long times

Figure 5. Diffusional time constant         Figure 6. The breakthrough curve

at short times                             of N2 of PSA Process