무연탄의 비연료 활용: 활성탄의 흡착특성

이시훈, 임영준, 차선영, 김재호*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

*대한석탄공사

Non-Fuel Uses of Anthracite : Adsorption Characteristics of Activated Carbon

Si Hyun Lee, Young Jun Lim, Sun Young Cha, Jae Ho Lim*

Korea Institute of Energy Research

*Korea Coal Cooperation

서론

활성탄을 수처리제로 사용하는 것은 이미 오래 되었으며 최근에는 SOx, NOx 등의 대기 오염물질 제어에 활성 코크스를 이용하는 상용공정이 일본에 세워졌으며[1,2] 휘발성 유기물질등의 농축 처리에 이용하는 연구도 활발하게 수행되고 있다.

활성탄의 원료로는 전통적으로 역청탄, 갈탄, 야자각등이 이용되어 왔으나 최근에는 무연탄도 원료로서 관심의 대상이 되고 있다. 무연탄은 특히 미세기공이 발달하여 분자체로서 활용할 수 있는 가능성이 있다는 것이 밝혀졌기 때문이다.

최근에는 무연탄을 대상으로 여러 가지 방법으로 활성화하는 연구가 수행되고 있다. 무연탄을 공기산화 또는 질산산화 과정을 거쳐서 고표면적(1600m2/g)의 활성탄을 제조하는 것이 연구되었다[3]. 무연탄은 특히 탄화가 많이 진행되어 반응성이 낮기 때문에 화학약품으로 전처리하여 초기 활성점을 만들어줌으로써 활성화 시간을 줄이는 연구[4]와 전처리과정은 경제성이나 선택성을 균일하게 맞추기 어려워 일차처리만으로 상용활성탄으로 사용할 수 있을 정도의 활성탄을 제조하는 연구 등[5]이 수행되고 있다. 그러나 아직까지 무연탄으로 제조된 활성탄을 이용한 흡착성능 시험을 수행한 예는 없으며 따라서 본 논문에서는 국산 무연탄을 원료로 하여 제조된 활성탄을 이용하여 페놀, 클로로포름 등 최근 국내 하천의 주 오염물질로 대두되고 있는 두가지 물질을 대상으로 흡착시험을 하였다.

실험

무연탄은 장성탄을 사용하였다. 원료탄을 체분리 한 결과 4.67mm이상이 16%, 4.67∼0.6mm가 50%, 0.6mm이하가 34%로 나타났다. 0.6∼4.67mm 사이의 입자들을 선별하여 이를 ZnCl2 용액으로 비중분리하였다. 활성탄을 제조하기 위해서는 우선 회분이 적고 탄소가 많아야 하므로 비중 1.85 이하에서 부유된 분율을 택하여 사용하였는데 이 비중범위의 누적분율은 약 47% 이었으며 회분은 평균 7.8% 이었다.

활성화는 물리적 방법(JSP)과 화학적 방법(JSC)의 두 가지를 모두 이용하였으며 파쇄 형태로 한 것과 미분쇄하여 석탄 피치를 이용하여 조립한 것을 사용하였다. 일반적으로 활성탄 제조에 있어서 물리적 방법은 700∼800℃에서의 탄화와 900∼1000℃에서의 활성화의 두가지 공정으로 나누어지는데 무연탄은 이미 탄화가 충분히 진행된 것이기 때문에 탄화 공정은 필요치 않으며 직접 스팀 활성화 공정의 적용이 가능하다. 조립의 경우는 사용한 피치를 제거하여야 하기 때문에 600℃ 탄화과정이 필요하다.

화학적 처리의 목적은 반응성이 없는 무연탄의 유기구조 표면에 흠집(defect)을 주어 이를 초기 활성점으로 활용하기 위한 것이다. 주로 사용되는 화학약품으로는 H3PO4, HCl, ZnCl2 등이 있는데 본 연구에서는 NaOH와 KOH를 사용하였다. 이들 약품을 일정농도의 용액으로 만들고 무연탄을 일정량 혼합하여 상온(25℃)에서 1일간 교반 하였다. 조립의 경우에는 미리 600℃에서 1시간 탄화한 시료를 화학 처리하여 원료로 사용하였다. 화학적으로 처리된 시료를 활성화하는 방법은 물리적 방법을 사용하였다.

페놀과 클로로포름의 흡착실험은 홍 등[6]과 김 등[7]의 방법을 따랐다. 흡착평형실험과 회분식 실험을 수행하여 흡착량과 흡착속도를 고찰 하였으며 비교를 위해 국내에 수입되고 있는 Kuraray GW 활성탄과 Calgon 활성탄의 재생 활성탄으로써 Calgon React AW를 사용하였다. 분석은 영인 680D gas chromatograph을 이용하였다.. 사용한 활성탄의 물리적 성질을 Table 1에 비교하였다.

Table 1. Physical properties of activated carbons

	Type	Surface Area(m2/g)	Particle Size(mm)
Kuraray GW Calgon React JSP JSC	Crushed Crushed Granule Granule	1150 980 540 860	0.4∼2.3 0.4∼2.3 □0.3 x L5 □0.3 x L5

결과 및 고찰

Fig. 1과 Fig. 2에 각 활성탄의 페놀과 클로로포름에 대한 흡착평형실험결과를 나타내었다. 단일성분의 흡착평형은 Freundlich 흡착등온식으로 나타내었다.

[eqn: Q = k C sup 1/n]                                                             (1)

k는 평형 흡착량(adsorption capacity)을 비교할 수 있는 지표가 되며 1/n은 흡착강도를 나타내는 지표가 된다.

Fig. 1과 Fig. 2의 결과로부터 이들 지수를 비교해보면 Table 2와 같다.

Table 2. Freundlich parameters for phenol and chloroform at 25℃

	Phenol		Chloroform
	k	1/n	k	1/n
Kuraray GW Calgon React JSP JSC	47.846 61.7275 29.4281 18.0436	0.3925 0.1021 0.1289 0.4383	3.956 4.742 5.024 1.697	1.1968 0.805 0.814 1.178

Table 2에서 보는바와 같이 페놀의 경우에 평형 흡착량에 있어서는 JS 계열의 활성탄이 Kuraray나 Calgon React보다 낮은 것을 알 수 있으나 1/n은 1보다 적어서 사용이 가능한 것을 알 수 있었다.  클로로포름의 경우에는 Kuraray와 JSC가 1/n이 1보다 커서 흡착강도가 낮을것으로 판단되며 JSP는 사용할 수 있을것으로 판단된다. 특히 JSP는 흡착량에 있어서도 다른것에 비해 우수한 것으로 나타나고 있다.

Fig. 3과 Fig. 4에 페놀과 클로로포름의 회분식 흡착실험결과를 나타내었다. Fig. 3에서 보는바와 같이 페놀의 경우에는 JSP가 가장 느린 흡착속도를 보이고 있으며 JSC가 가장 빠른 것을 알 수 있다. 그러나 클로로포름의 경우에는 이것이 역전되어 JSP가 가장 속도가 빠른 것을 알 수 있다.

활성탄의 전처리 과정과 이에 의한 흡착성능의 변화는 활성탄의 기공특성, functional group, polrarity 등과 같은 표면특성, adsorbate의 분자크기등에 의해 지배되어지는 복잡한 현상이며 이에 대한 고찰이 수행될 것이다.

결론

국내무연탄을 이용하여 물리적 방법과 화학적 방법으로 활성탄을 제조하였으며 제조된 활성탄을 Kuraray와 Calgon React 등의 수입활성탄과 함께 페놀, 크로로포름 등의 흡착성능을 비교하였다. 실험결과 JSC는 페놀에 JSP는 클로로포름에 친화력을 보이며 흡착속도가 다른 활성탄에 비해 큰 것을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Tsuji, K. and Shiraishi, I., Fuel, 76(6), 549(1997)

2. Tsuji, K. and Shiraishi, I., Fuel, 76(6), 555(1997)

3. Serrano-Talavera, B., Mu□oz-Guillena, M.J., Linares-Solano, A., and

Salinas-Mart□nez de Lecea, C., Energy & Fuels, 11, 785(1997)

4. Daulan, C., Lyubchik, S.B., Rouzaud, J., and B□guin, F., Fuel, 77(6), 495(1998)

5. Gergova, K., Eser, S., and Schobert, H.H. Energy & Fuel, 7, 661(1993)

6. 홍성호, 신원근, 남영우, 대한환경공학회지, 20(1), 1(1998)

7. 김 현, 박홍철, 문 희, 화학공학, 33(6), 764(1995)

Fig. 1. Comparison of phenol

adsorption isotherm for

activated carbons(■; Calgon

React, ●; Kuraray, ○; JSP,

□; JSC)

Fig. 2. Comparison of chloroform

adsorption isotherm for

activated carbons(■; Calgon

React, ●; Kuraray, ○; JSP,

□; JSC)

Fig. 3. Single species of batch

adsorption of phenol(■;

Calgon React, ●; Kuraray,

○; JSP, □; JSC)

Fig. 4. Single species of batch

adsorption of chloroform(■;

Calgon React, ●; Kuraray,

○; JSP, □; JSC)