고체-기체 화학열펌프용 관형 반응기의 소형 반응블록 연구

김덕근, 김성현

고려대학교 화학공학과

A Study on Small-Scale Reactive Blocks of Tubular Reactor

for CHP using Gas-Solid Reaction Systems

Kim Deog Keun, Kim Sung Hyun

Korea Univ., Dept. of Chem. Eng.

서론

최근에는 천연자원의 매장량의 한계와 석유, 석탄, 천연가스 등의 사용에 따른 환경문제로 에너지의 효율적 사용이란 문제가 많은 관심을 받고 있다. 산업폐열을 회수, 활용할 수 있는 요소 기술로서는 열교환 집적기술, 열펌프 및 냉동기술, 기계적 증기재압축 기술, 그리고 에너지 저장 및 화학축열기술 등이 있으며 이중에서 가장 관심을 받고 있는 분야가 열 교환 집적기술 및 열펌프 기술로서 국내외에서 이 분야에 대해 수많은 연구가 행하여지고 있다. 화학열펌프 시스템은 이용하는 화학반응의 형태, 냉매의 종류에 따라 다양한 종류가 있으며, 몇가지 조건이 만족되는 모든 가역반응을 화학열펌프 사이클 구성에 적용할 수 있다. 화학열펌프 시스템에서는 화학반응기가 주요 구성요소가 되며, 화학반응기의 최적설계가 시스템 개발 성패의 관건이 된다. 본 연구에서는 암모니아를 작동매체로 하여 MnCl2 ,NiCl2를 팽창흑연에 함침시켜 만든 소형 열전도성 반응블록에 대하여 연구하였다. 팽창흑연은 열전도도가 매우 좋아서 기-고 반응에서 커다란 걸림돌이었던 열전달과 물질전달 문제를 상당히 개선시키는 물질이다. 이러한 소기의 목적을 더 효과적으로 달성하기 위해 기존의 반응블록 크기를 크게 줄여 반응블록을 제조하여 반응특성 실험을 하였다. 반응블록의 밀도변화와 압력 변화에 따른 온도분포 및 전화율 변화를 얻었으며 전의 연구에 사용되었던 반응블록과 열 및 물질 전달 특성을 비교하였다.

실험

반응블록의 제조 과정

라멜라 화합물이라 불리우는 흑연의 층간화합물인 팽창성흑연(Expandable Graphite)을 800℃에서 10분간 팽창후 냉각시켜 팽창흑연(Expanded Graphite)을 얻는다. 이렇게 얻은 팽창흑연을 증류수로 2∼3번 세척하여 여러 가지 불순물을 제거한 후 110℃ 건조로에서 건조시킨다. 먼저, 제조하고자 하는 반응블록의 겉보기 밀도(Apparent Density)와 혼합비(Mixing Ratio)를 정하고 다음식에서 팽창흑연과 금속염의 양을 계산한 후 정량한다. 여기서 주의해야 할 것은 반응블록의 겉보기 밀도는 팽창흑연 만을 압축하였을때의 겉보기밀도이다 따라서 염이 함침된 분말의 겉보기 밀도와는 차이가 있으며 그 관계는 아래의 세 번째 식과 같다.

[eqn: rho_b = m_graphite over V_block],  [eqn: w = m_graphite over{ m_graphite + m_salt }], [eqn: rho_powder = m_powder over V_block = rho_b 1 over w]

윗 식에 따라 정량한 팽창흑연을 회전진공증발기(Rotary Vacuum Evaporatoer)의 플라스크에 담아 65℃∼70℃, -700∼650mmHg의 조건에서 1시간 동안 수분을 제가하고 팽창흑연의 기공내에 존재하는 공기를 제거하였다. 1시간후 위에서 정량한 금속염을 증류수에 녹여 만든 용액을 공급하고 진공도와 온도를 유지한채 Rpm 25∼35로 4∼6시간동안 금속염을 팽창흑연에 함침시켰다. 금속염을 함침시킨 팽창흑연을 성형틀에 넣고 압축 성형한 후 관형 반응기에 충진한다.

본 연구에서는 열 및 물질전달 저항을 줄여 화학반응기에서 흡/탈착 반응시간을 줄이고자 하였으며 이에 블록의 크기를 높이 1.5cm, 내경 1.2cm, 외경 3.6cm의 실린더 모양의 블록을 제조하였다.

제조한 반응블록을 반응기에 충진한 후 진공하에서 250℃로 가열하면서 2시간동안 수분을 제거하였다. 특히, 일반적으로 판매하는 금속염은 결정수를 포함하고 있으므로 이것을 제거해 주어야 한다. 반응블록내의 수분을 충분히 제거한 후 봄베와 반응기를 연결시키고 반응을 시켰으며, 합성반응 후 암모니아를 제거하기 위해서 진공하에서 250℃로 1시간동안 가열하였다.

실험결과

반응속도에 대한 겉보기 밀도의 영향

먼저, 반응블록 제조시 염과 팽창흑연의 혼합비를 0.6으로 일정하게 하였고 겉보기 밀도(Apparent density)의 영향을 알아보기 위하여 겉보기 밀도를 400kg/m3과 200kg/m3으로 제조하여 첫 번째 반응특성 실험을 수행하였다. 이 결과를 Fig. 1와 Fig. 2에 나타내었다. 여기서, 주목할 만한 특이한 현상은 첫 번째 반응시에는 전환율이 이론적인 값 1.0을 넘어선다는 것이다. 이것은 암모니아 가스가 열역학적인 평형치보다 더 많이 흡착 반응하는 것을 의미하며 과포화 상태에 도달한 것을 의미한다. 그러나, 이러한 현상은 그림에 나타나 있지는 않지만 싸이클이 반복됨에 따라 보이지 않으며 이론적인 값에 도달하지 못 하는 것을 알 수 있다.

일반적으로 겉보기 밀도가 증가할수록 반응블록의 열전도도 값은 커지고 반응가스의 투과도는 떨어지게 된다. 따라서, 겉보기 밀도가 커지게 되면 반응하면서 발생된 열은 더 빨리 제거되고 암모니아의 확산은 느려지게 된다. 발열반응인 합성 반응 속도는 따라서 열전달면에서는 제한이 걸리지 않고 물질전달에 제한이 걸리는 쪽으로 이동하게 된다. 그러나, 이러한 일반적인 현상을 보이는 기존의 반응블록과 달리 작게 제조하여 본 연구에서 사용한 반응블록에서는 첫 번째 반응의 경우, Fig. 1과 Fig. 2같이 겉보기 밀도가 큰 Fig. 1의 경우가 반응특성이 더 좋음을 볼 수 있다. 이것은 열전달 제한 영향은 열전도도가 커짐으로써 적고 물질 전달 제한이 더 큰 요인이 되는 경향을 보여야 하는데, 본 연구에 사용된 반응블록의 반경방향으로의  길이가 작기 때문에 물질 전달 저항이 작아진 것을 의미한다.

반응속도에 대한 반응 싸이클의 영향, 반응의 재현성

기/고 반응매체를 이용한 화학열펌프에서 핵심기술 중 하나로 자리 잡고 있는 반응블록 특성 연구에서 중요하게 고려되어야 할 것들은 열 및 물질전달의 개선과 고효율의 반응블록 제조, 그리고 반응싸이클이 반복되어도 반응이 재현되어야 한다는 것이다. 반응의 재현성은 화학열펌프 시스템에서 전체 싸이클이 반복됨에 따라 출력의 감소 없는 안정적인 시스템 구현에 필수적인 요소이므로 매우 중요하다. 이를 위해서 반응싸이클을 7번 이상 수행하였으며, 이것을 전부 나타내지는 않았으나, 대표적인 전환율 곡선으로 7번째 것을 선택하여 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다.

겉보기 밀도가 0.4로 0.2보다 큰 Fig. 1의 경우가 같은 혼합비에서 더 많은 금속염을 포함하고 따라서 더 많은 암모니아와 흡착/탈착이 일어나게 된다. 따라서 반응/재생의 싸이클 반복에 따라 팽창/수축의 과정이 더 심하게 일어나고 반응블록 내부 구조, 특히 공극율의 변화가 크게 된다. 그러나 반응/재생의 과정의 반복에 따라 공극율의 변화나 블록내부 구조의 변화가 안정적으로 변화하게 되고 궁극적으로 볼 때 전환율 곡선은 일정하게 수렴되어 반응의 재현성이 있음을 알 수 있다.

Pc(Constraint Pressure)의 반응속도에 대한 영향

지금까지는 반응특성 실험 조건으로 Tc=30℃, Pc=1.5bar의 저압 조건에서 실험을 수행하였다. 반응속도는 일반적으로 평형압력과 반응기내의 제한압력, Pc의 차이가 중요한 요인이다. 즉, (P-Peq)가 클수록 반응속도는 커지게 된다. P는 반응블록 내 압력이고 Peq는 온도의 함수인 평형 압력이다. 그러므로 반응속도에 대한 압력의 영향을 알아보기 위해서 Pc를 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5bar로 실험을 수행하였다. 이 결과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 3을 보면 Pc=2.5bar에서는 반응속도가 매우 클 뿐 아니라, 전환율이 1.0에 빨리 도달하는 것을 볼 수 있다. 이것은 기존의 15cm 반경의 반응블록의 전환율이 1시간 안에 도달하지 못하는 것에 비하면 상당히 개선된 반응특성을 보이는 것이라 할 수 있다. 또한 압력이 높아짐에 물질전달 저항이 작아지고 반응속도가 커져서 많은 열을 내놓아서 반응에 의한 반응열의 발생이 열전달에 의해 제거되는 열량보다 커져서 Fig. 4와 같은 결과를 볼 수 있다. 따라서, 실제 화학열펌프 시스템의 제작시 반응기의 조업압력은 가능한 높을수록 좋다고 할 수 있다. 이것은 또한 실제 시스템에서 분해압이 떨어지는 현상까지 고려해 그 영향을 보상해 주어야 한다.

결론

본 연구에 쓰인 소형 반응블록이 기존의 반경 15cm 크기의 블록보다 정성적으로 볼 때 반응특성이 더 좋음을 알 수 있다. 이것은 궁극적으로 소형제작에 따른 반경방향 길이가 열 및 물질 전달 제한에 중요한 요소로 작용한다는 것을 시사하며 기다란 Turbular Reactor들의 번들 형태로의 화학반응기 구성의 가능성을 보여준다고 할 수 있다.

감사

Fig . Conversion curve for a reaction

block (NiCl2 M.R=0.6 A.D=0.4)

Fig. 3. The effect of pressure on

conversion curve(M.R:0.6, A.D:0.2)

Fig. 4. The effect of pressure on

temperature curve(M.R:0.6, A.D:0.2)

Fig. 2. Conversion curve for a reactive

block (NiCl2 M.R=0.6, A.D=0.2)

본 연구는 한국학술지능재단 대학부설 연구소 지원사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 정연수, 송형근 : 화학공업과 기술, 16(4), 332(1998)

2. Hui-bo Lu et al: Che. Eng. Sci., Vol. 51 (1996)

3. Park. S.H. : J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry, Vol.8 NO.5 (1997),

4. Choi, S.H. : Ph.D. Dissertation, Korea Univ., Seoul, Korea(1995)