PEMFC의 막/전극 어셈블리제조과정에서 Nafion막 에칭의 영향

이정훈, 곽영진*, 조규진, 박권필

순천대학교 화학공학과, 포항제철주식회사 기술연구소*

Effect of Nafion Membrane Etching for Manufacture Process of Membrane/Electrode Assembly in PEMFC

Jung Hun Lee, Young Jin Kwak*, Gyou Jin Cho Kwon Pil Park

Dept. of Chem. Eng., Sunchon University, Sunchon 540-742, Korea

Technical Research Laboratories, Pohang Iron & Steel Co., Ltd.*

서론

고분자전해질형 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 수소이온전도성 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지다.  PEMFC는 전해질이 고체이므로 부식문제가 없고 사용이 간편하며, 기계적 충격에도 강하고, 낮은 작동온도(약 80℃)에서도 높은 전류밀도를 보여 수송용연료전지로서 제일 적합한 것으로 알려져있다.

PEMFC에서 반응은 막과, 전극촉매, 반응물인 기체가 만나는 계면에서 이뤄지는 3상반응이라고 할 수 있다.  액체전해질 연료전지(AFC,PAFC,MCFC)에서 3상 접촉이 잘 이뤄지나, PEMFC는 전해질이 고체여서 3상이 접촉하는 면적이 작다. 그래서 3상접촉면적을 증가시키기 위해서 Nafion용액을 전극의 촉매부위에 함침시키는 것이 보통이다.  일반적으로 전극/막 접합체(assembly)제작과정은 Nafion용액을 전극촉매층에 함침 후 이 전극과 Nafion막을 Hot Pressing으로 접합하는 것이다. 이렇게 하면 전극촉매와 막의 결합이 잘 되고 3상영역을 10□내에서 확대시켜주기 때문이다.

Takenaka등은 물전기분해시 Nafion막에 촉매를 접하시키면서 Nafion막에 에칭을 해 접합강도를 향상시키는 효과를 얻었다고 보고했다. Wilson등 Pt/C입자에 Nafion 용액과 Glycerol등을 혼합한 Ink를 직접 Nafion막에 칠해 백금량을 감소시키는 실험을 할 때, 열가소성을 갖게하는 tetrabutyl anmonium(TBA)을 이용함으로서 전지에서 온도변화가 클 때(shut-down/start up)에도 전극/막간의 결합력이 좋아 내구성을 향상시켜줌을 보였다.

본 연구에서는 Nafion전해질막의 표면적을 확대시켜 전극과의 접촉저항을 감소시키기 위한 방법으로, Nafion막을 에칭해 고분자막/전극 접합체를 제조하고 그 특성을 측정하고자한다.  전극과 고분자막을 접합시키는 방법인 Hot Pressing방법과 Nafion에칭 방법을 각각 적용해 에칭 효과를 검토하고자 한다.

실험

1. 고분자막과 전극

본 실험에서는 당량무게가 1100이고 두께가 0.007in인 Du Pont사의 Nafion 117 고분자막을 사용하였다.  고분자막에서 불순물을 제거하기 위해 과산화수소와 황산으로 처리한 뒤 초순수증류수로 최종 잔류 불순물을 제거하였다.  전극은 Vulcan XC-72 카본블랙에 백금을 0.4mg/cm2담지시킨 Glove Tech전극을 사용하였다.  또 Painting방법으로 Cathode를 만들 때는 Coblat Phtalocyanine(CoPc, Fluka, >97% (Co))을 담지시킨 카본블랙(Vulcan XC-72)을 사용했다.  카본블랙에 CoPc를 담지시키는 방법은 Ladouceur등의 방법을 이용했는데, 간단히 살펴보면, CoPc 0.12g을 진한 황산 10ml에 넣고 혼합후 여기에 0.5g의 카본블랙을 넣고교반하였다. 이 슬러리를 얼음이 들어있는 증류수에 투입해 CoPc가 카본블랙에 흡착하게하고 여과, 세척, 건조하였다.  CoPc/C 입자를 안정화시키기 위해 Ar 분위기에서 700∼900℃, 2시간 열처리하였다.

2. 고분자막/전극 접합체 제조

Hot Pressing 방법에 의한 고분자막/전극 어셈블리 제조는 110℃, 1000kg/cm2에서 2분간 이뤄졌다.  전극의 촉매층을 직접 전해질막에 칠하고 Hot Pressing으로 접착시켜 촉매양을 감소시킬 수 있는 Painting방법을 본 실험에서 사용했다. Nafion 용액(Aldrich, 5wt% sol.)과 약 19wt% CoPc가 담지된 카본블랙입자를 일정비로 혼합하고, 여기에 물을 첨가하여 carbon과 H2O 비가 1:5이 되게 하였다.  초음파진동하에 교분하여 적당한 점도에 이른 슬러리(Ink)를 붓에 묻혀 테프론막에 균일하게 칠(Painting)하고, 135℃오븐에서 건조시킨 후 Nafion막위에 놓고 110℃, 80atm으로 2분간 Hot Pressing하면 CoPc/C 입자가 Nafion막에 균일하게 접착되었다.

3. 에칭

부탄올 30wt% 수용액속에 Nafion막을 1시간 넣었다 꺼낸 후, Glycerol (Aldrich, 99.5+%)을 바르고 No 1200 사포를 이 Nafion막 위에 놓고 400kg/cm2압력으로 상온에서 3분간 Pressing하였다.

4. 실험장치 및 성능측정

수소 및 산소는 각각 봄베로부터 유량조절기(Bronkhost High Tech, F-201C-FA-22-V)를 거쳐 가습기로 유입되고, 가습기에서 포화된 기체는 단위전지로 유입되었다. 전지와 가습기의 온도를 온도조절기로 조절하여 수소는 단위전지보다 10℃높게, 산소는 5℃높게 유지하였다.  특히 가습기에서 나온 기체의 포화상태를 유지하기 위하여 가습기 출구에서 단위전지 입구까지 열선을 감아 온도 조절하였다.  단위전지내의 압력은 기체 배출구에 연결된 back-pressure regulator(Tescom Co, 44-2300)로 조절하였다.  단위전지의 성능실험은 반응기체의 유량을 각각 1.5양론비로 고정하고 60∼70℃전지온도와 1∼2atm 전지압력에서 행하였다.  단위전지에서 발생되는 전류-전압특성은 dc electronic load(Hewlet Packard Co., HP-6050A)를 사용해 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig.1는 에칭한 Nafion막과 전극을 Hot Pressing으로 접합한 고분자막/전극 접합체의 성능을 나타냈다. 에칭한 Nafion막의 접합체 성능이 에칭하지 않은 막의 접합체 성능과 거의 비슷하다. 이것은 Hot Pressing 할 때 전극의 카본블랙입자가 전해질막을 파고들어가 형성된 요철이 사포로 고분자막에 에칭한 후에 나타나는 요철과 거의 같기 때문이라고 생각된다.  즉 에칭한 Nafion막은 낮은 압력에서 Hot Pressing해도 전극과 잘 결합됨을 보였다. 같은 조건에서 1000kg/cm2의 압력에 의한 것이나 700 kg/cm2압력에 의한 Hot Pressing도 같은 결과를 보였는데 이것은 에칭에 의해 미리 홈이 파진 상태이므로, 약한 압력에 의해서 접합이 가능한 것이라 보인다.

Fig.2은 에칭한 전해질막과 접합체 제조시 Hot Pressing 온도를 변화시키면서 성능을 측정한 것이다.  에칭을 안 한 상태에서는 1000kg/cm2, 100℃에서도 접착이 잘 안되어 전극과 막이 쉽게 분리되었으나 에칭을 하면 같은 압력, 90℃에서도 접착이 가능함을 보였다. Hot Pressing 온도가 올라가면 접착은 잘 되나 열에 약한 Nafion막 성질 때문에 성능이 저하되었다.  온도가 너무 낮아도 접착이 잘 안되어 약 110℃가 최적의 Hot Pressing 온도였으나, 막에 에칭을 하면 100℃에서도 접착이 잘되어 110℃에서 Hot Pressing한 것보다 약간 성능이 향상되었음을 보인다.

Fig.3은 에칭한 Nafion막에 CoPc/C입자를 Painting한 효과를 나타내었다.  에칭을 하지 않은 것보다 에칭한 Nafion막이 좋은 성능을 보이고 있다.  에칭 후 패인 홈에 CoPc/C입자들이 들어가 압력이 가해지면 입자들이 여러방향에서 전해질 내부로 파고 들어갈 수 있기 때문이라고 생각된다.

Fig.4는 Painting 용액을 만들 때 CoPc/C와 Nafion용액이 주성분으로 포함되는데, 이들의 농도비에 따라 비슷하게 성능변화가 있음을 보이고 있다.  이 실험은 전체 Painting용액의 양은 일정하게 고정시키고 Nafion용액과 CoPc/C 비를 변화시켜 성능을 측정한 것으로 이들이 적당한 비로 존재해야 함을 보이고 있다.  본 실험에서처럼 No. 1200 사포를 사용해 400kg/cm2압력으로 에칭햇을 때는 CoPc와 Nafion용액의 중량비가 4 : 1이 최적임을 나타내고 있다. 에칭정도에 따라 CoPc/C의 양이 정해져야 할 것으로 생각되는 데, 즉 에칭이 많이 되어 Nafion과 접촉할 수 있는 면적이 넓어지면 CoPc/C의 양이 많아져야 할 것으로 생각된다.  에칭을 많이 해 CoPc/C와 Nafin이 접촉하는 면적이 커지면 성능이 향상되리라 생각되지만 에칭에 의한 Nafion막 손상에 의한 강도 약화 문제도 고려해야 할 것으로 사료된다.

참고문헌

1. E. A. Ticianelli, C. R. Derouin, A. Renodo, and S. Srinivasan, J.               Electrochem. Soc., 135, 2209(1988)

2. H. Takenaka, E. Torikai, Y. Kawami and N. Wakabayashi, Int. J.             Hydrogen Energy, 7(5), 397(1982).

3. E. A. Ticianelli, C. R. Derouin and S. Srinivasan, J. Electroanal. Chem.,        251, 275(1988)

4. M. Mizuhata, K. Ysuda, K. Oguro, and H. Takenaka, in Proton Conducting     Membarne Fuel Cells, I. S. Gottesfeld, G. Halpert and A Landgrebe,           Editors, PV 95-23, p. 24, The Electrochem. Soc. Proceedings Series,           Pennington, NJ(1995).