고분자 전해질형 연료전지의 전극 제조시

PFSI의 Colloid화가 전극구조 및 백금촉매 이용률에 미치는 영향

공창선, 이한규, 박의용, 이태희

연세대학교 화학공학과

Influence of the preparation method of catalyst layer to the structure of electrode and platinum utilization for PEMFCs

Chang-Sun Kong, Han-Kyu Lee, Eui-Yong Park, Tae-Hee Lee

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서  론

고분자 전해질형 연료전지(PEMFCs)는 고체상태의 전해질을 사용하므로 액상의 전해질을 이용하는 연료전지와 비교할 때 전해질이 촉매층 내부까지 침투되어 들어갈 수 없기 때문에 촉매와의 접촉면적이 전해질 막과 전극사이의 계면에 제한되며, 이로 인하여 촉매의 이용률이 상대적으로 낮아지게 된다. 따라서, 촉매와 전해질의 접촉을 최대한으로 크게 함으로써 전지의 성능을 향상시키기 위한 다양한 연구가 이루어져 왔다.  전극 표면에 전해질 용액을 직접 바르거나, 전극을 전해질 용액 중에 넣어 흡수시키기도 하고,  Isopropyl alcohol 등의 가용성 용매 중에서 촉매와 전해질의 혼합 slurry를 형성시키는 방법 등이 있다. 또한, 일본의 Mitsubish Electric에서 개발한 방식으로서, 고체 고분자막의 표면에 촉매 paste를 바르고 hot pressing하여 막의 표면에 촉매를 삽입시키는 방법도 사용되고 있다.

Matsushita battery industrial company의 Makota Uchida 등은 전해질 용액인 perfluorosulfonate-ionomer(PFSI)를 colloid화하여 백금 담지 촉매(Pt/C)와 혼합, 촉매층을 제조하여 반응기체와 촉매, 그리고 전해질의 접촉영역을 넓힘으로써 전지성능을 향상시킬 수 있음을 보고한 바 있다[1].

본 실험에서는 상용화된 Nafion□ solution을 butyl acetate를 용매로 사용함으로써 colloid화하여 Pt/C 촉매와 혼합시키는 방법과, Isopropyl alcohol에 용해시킨 Nafion□ solution과 촉매의 혼합 slurry를 이용하는 방법으로 전극을 제조하고, 전극의 기공도 변화와 전기화학적 측정법 등을 통하여,  Nafion□ solution을 용해시키는 용매의 특성과 용해도에 따른 전극구조의 변화 및 촉매 이용률에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다.

실  험

1) 전극의 제조방법

Nafion□ solution (5 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc)을 Isopropyl alcohol(이하 IPA)과 Butyl acetate에 각각 용해시킨 용액에 Pt/C (10 wt.%, Johnson Matthey) 촉매를 넣고 (Pt함량 0.4 mg/cm2), 계면활성제를 첨가한 후, 초음파 분산기로 고르게 분산시켜 slurry를 만든다. IPA와 Butyl acetate를 각각 Glycerin과 가소제(plasticizer)와 10 : 5 : 1의 질량비로 혼합한 용액을 앞에서 제조한 Pt/C slurry에 혼합하고 초음파 분산 후, PTFE (Polytetrafluoroethylene, 60 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc.)를 첨가하여  paste를 얻는다. 60 ℃(Butyl acetate는 80 ℃)의 오븐에 1시간동안 넣어 용매인 IPA와 Butyl acetate성분을 증발시킨 적당한 점도의 Pt/C 촉매 paste를 발수처리한 carbon paper위에 rolling하여 전극을 제조한다.

2) Cyclic voltammetry (CV)의 측정

CV의 측정은 PAR M270 소프트웨어에 의해 monitoring되는 PAR 273A potentiostat를 사용하였다. Ag/AgCl 기준전극과 백금망의 상대전극, 그리고 작업전극으로 이루어진 삼전극 cell에 대해 1 M의 H2SO4를 전해질로 하여 50 mV/s의 속도로 sweeping하였으며, 전해질 용액 중에 녹아있는 용존산소를 제거하기 위해 질소로 purge시켰다.

3) Porosity의 측정

Mercury pore sizer(Autopore III, Micromeritics)를 이용하여 전극내 기공크기의 분포와 기공도 등을 측정하였다.

결과 및 고찰

1) Porosity 측정결과

Fig. 1은 IPA와 Butyl acetate를 Nafion 용액에 대한 용매로 사용하여 제조한 전극의 기공 분포를 비교하여 나타낸 것이다. Butyl acetate를 용매로 하여 Nafion colloid를 형성시킨 경우에 전극의 기공크기가 더 폭넓은 분포를 가지고 있으며, 기공도면에서도 더 우수하였다. 용매의 종류에 따른 전극의 기공도 비교를 Table 1에 정리하여 나타내었다.

2) Cyclic voltammetry 결과

Fig. 2부터 Fig. 4는 Nafion 용액에 대한 용매의 종류에 따른 촉매의 이용률을 비교하기 위해 측정한 Cyclic Voltammetry의 결과이다.

백금 촉매입자를 직경 2 nm, 밀도 21.4 g/cm3, 표면전하 210 □C/cm2를 가진 구형의 입자로 가정하고[3,6], 수소의 흡착 peak의 면적을 통하여 촉매의 이용률을 구한 결과는 Table 2에 정리해서 나타내었다.

Nafion 용액을 촉매 slurry 제조시에 같이 혼합시킨 전극의 촉매 이용률이 Nafion 용액을 넣지 않은 경우보다 낮은 것은 전해질 용액이 촉매의 표면을 덮어 유효 표면적을 줄이기 때문인 것으로 판단된다. 용매의 종류에 따라서는 Butyl acetate를 이용하여 colloid 상태의 Nafion을 Pt/C와 혼합시킨 전극의 촉매 이용률이 IPA를 사용한 경우보다 더 높았다. 이는 colloid 상태의 전해질을 촉매와 결합시켜 agglomerate를 형성시킴으로써, 전해질용액이 촉매입자 표면을 덮어 반응을 위한 유효 표면적이 줄어드는 것을 막을 수 있음을 의미한다.

solvent electrolyte	IPA	Butyl acetate
Nafion (○)	20.59 %	27.64 %
Nafion (×)	33.92 %	34.09 %

Table 1.  Porosity

solvent electrolyte	IPA	Butyl acetate
Nafion (○)	38.3 %	46.9 %
Nafion (×)	65.1 %	55.6 %

Table 2.  Pt/C Utilization

○ : 촉매 slurry 제조시 혼합   × : 혼합 안 함

결  론

Nafion 전해질 용액을 colloid화하여 백금 담지 촉매와 agglomerate를 형성시켜 촉매층을 제조한 경우 기공도는 27.64 %, 촉매 이용률은 46.9 %로, IPA를 용매로 사용한 전극에 비하여 우수함을 나타내었다. Nafion을 촉매층 제조시에 같이 혼합하여 사용하는 경우, 촉매 이용률이 50 % 이하로 떨어지는 문제점의 해결에 대한 연구가 계속되어야 한다.

참고문헌

1. Makota Uchida, Yuko Aoyama, Nobuo Eda, and Akira Ohta, J. of        Electrochem. Soc., 142, 463 (1995)

2. Makota Uchida, Yuko Aoyama, Yasushi Sugawara, Hideo Ohara, and

Akira Ohta, J. of Electrochem. Soc., 145, 3708 (1998)

3. Xiaoliang Cheng, Baolian Yi, Ming Han, Jingxin Zhang, Yaguang        Qiao, and Jingrong Yu, J. of Power Sources, 79, 75 (1999)

4. E. Antolini, L. Giorgi, A. Pozio, E. Passalacqua, J. of Power Sources,     77, 136 (1999)

5. L. Giorgi, E. Antolini, A. Pozio, E. Passalacqua, Electrochimica Acta.,

43, 3675 (1998)

6. E. A. Ticianelli, C. R. Derouin, S. Srinivasan, J. Electroanal. Chem.      251, 275 (1988)