용융탄산염 연료전지 공기극의 성능 모델식

최명훈, 남석우*, 임태훈*, 오인환*, 하흥용*, 홍성안*, 전해수

고려대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 전지.연료전지 연구 센터

A correlation equation for cathode in MCFC

Myoung Hoon Choi, Suk Woo Nam*, Tae Hoon Lim*,

In-Hwan Oh*, Heung yung Ha*, Seong-Ahn Hong*, Hea Su Jeun

Department of Chemical Engineering, Korea University

*Battery ＊ Fell Cell Research Center, KIST

서론

MCFC(molten carbonate fuel cell)의 성능모델식은 MCFC 스택 또는 발전 플랜트의 성능예측을 위해서 반드시 필요하다. 본 연구에서는 기존의 공기극 모델식을 검증해보고 우리가 제작한 MCFC 공기극의 성능 예측에 적합하도록 더 나은 관계식을 고안하였다.

MCFC의 성능은 평형 포텐셜, 내부저항 및 전극 전압 손실에 의해 결정된다. MCFC의 전압손실 요인중  가장 중요한 요소는  공기극에서의 전압손실이며 대형 MCFC의 성능을 예측하기 위해서는 공기극 전압 손실을 산화제 분압 및 온도의 함수로 나타내는 성능 관계식이 필요하다. 본 연구에서는 기존의  공기극 성능 모델식이 가압상태에서도 일관성있게 적용이 되는지 알아보기 위하여 온도가 일정한 상태에서 산화제 조성과 전체 압력을 변화시켜 실험을 수행하였다.

실험방법

실험에 사용된 전극, matrix 및 전해질은 tape casting에 의해  제작되었으며, 전극 면적은 100cm2을 였다[1]. 단위 전지 성능은 650℃에서 전류밀도를 150mA/cm2로 일정하게 유지하면서 압력을 1atm, 3atm, 5atm으로 변화 시키며 측정하였다. 이때 연료극 가스 조성을 H2/CO2/H2O=72/18/10으로 일정하게 공급하였으며, 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였다. 공기극 가스는 전체유속을 2000cm3/min로 유지한 상태에서 O2/CO2/N2의 조성을 변화시키며 실험하였다.

공기극 성능 관계식

MCFC 단위전지의 성능은 다음과 같이 표현된다.

V = VO - □ir -□a - □c         (1)

여기서 가역 포텐셜 Vo는 단위전지 내의 평균 가스 분압 Pi를 사용하여 다음 Nernst 식으로부터 구해진다.

[eqn: V-_O ~=~E^O~ +~ { RT} over {2F }~ln({P-_H_2~ P_CO_2,c~ P_{O_2}^{0.5} } over {P_H_2 ~ P_CO_2,a })]          (2)

여기서 첨자 c는 공기극이고 a는 연료극를 나타낸다.

연료극과 공기극의 반응에 의한 전압 손실은 기체의 분압의 함수로 나타내어지는데 단위전지 내부의 평균 분압을 구하여 반응에 따른 전압손실을 추측해 낼수 있다. 본 연구에서는 연료극에서의 전압손실(□a)을 10mA로 가정하고, 내부저항손실(□IR)은 milliohmmeter로부터 측정하여 계산하였으며 식(1)에 의해 공기극 전압손실(□c)을 계산하였다. 한편 공기극 전압 손실과 산화제 분압과의 관계에 대하여는 다음과 같이 여러 식들이 제시되었다.

[eqn: eta _ca~ p_CO_2~ =~A~p_{O_2}^{-0.75}~ p_{CO_2} ^{1.5}~+~B]         (3)

[eqn: eta _ca~ p_CO_2~ =~A~p_{O_2}^{-0.5}~ p_{CO_2} ^{2}~+~B]          (4)

[eqn: eta _ca~ p_CO_2~ =~A~p_{O_2}^{-0.63}~ p_{CO_2} ^{0.96}~+~B]         (5)

여기서 식(3), (4)는 cathode 반응 메카니즘 중 superoxide path와 peroxide path를 가정하여 도출된 관계식이며 [2], 식(5)는 ERC의 경험식이다.

본 연구에서는 O2 및 CO2 평균 분압을 각각 0.05∼1atm, 0.1∼2atm까지 변화시키면서 실험하여 그 결과로부터 기존 관계식 중 어느 것이 전압손실과 분압관계를 가장 잘 표현하는지 알아보았으며, 새로운 관계식을 제안하였다.

결과 및 토론

연료극의 유속을 일정하게 유지시키고 공기극의 유속을 변화시키면서 실험을 수행하여 단위전지 성능을 축정하고 공기극 전압손실을 계산한 결과가 Fig.1과 Fig.2에 나타나있다. 두 그림에서도 알 수 있듯이 같은 압력에서는 O2 및 CO2의 분압이 높을수록 단위전지 성능이 증가하여 cathode의 분극이 줄어드는 것을 알수있다.

실험 결과를 식 (3), (4), (5)에 각각 대입한 결과는 Fig.3과 같다. 여기서 그래프들을 비교하면 여러 기압에서 □cathodePCO2 와 PO2aPCO2b의 관계가 직선에 가장 가까운 식은 superoxide 메카니즘이 지배적이라 가정한 식(3)이라 할수 있고,  식 (4)는 저압에서는 잘 맞지만 고압으로 갈수록 곡선 형태로 나타나는 것을 알 수 있다. 한편 식 (5)는 직선성을 나타내지 안았다.

전체 압력 범위에서 직선에 가까운 식(3)을 사용하여 상수 A, B를 결정하고 실제 실험 결과와 비교하면 Fig.4와 같다. 여기서 x축을 [eqn: p_{O_2}^{-0.25}~ p_{CO_2} ^{1.0}] 값을 대입하였더니 (Fig.4-(b)) 전체 압력 범위(1∼5atm)에서 위의 식들보다 더욱 직선에 가깝다는 것을 알 수 있었다. 그래서 측정 값과 식(3)을 사용하여 구한 전압을 변형된 식을 사용하여 구한 전압을 비교하여 Fig.4-(c)에 나타내었다.

Fig.4에서도 알 수 있듯이 다른 식들보다 아래 관계 식을 사용하였을 때 더욱 측정값에 가깝다는 것을 알 수 있었다.

[eqn: eta _ca~ p_CO_2~ =~A~p_{O_2}^{-0.25}~ p_{CO_2} ^{1.0}~+~B]          (6)

따라서 본 연구의 실험조건에서는 공기극 전압 손실값 □ca식과 PO2 및 PCO2의 관계가

[eqn: eta _ca~ =~A~p_{O_2}^{-0.25}~+~B p_{CO_2}^{-1.0}]              (7)

으로 나타내어지는 것으로 볼 수 있다.

참고문헌

1. 임태훈,이갑수, 남석우,오인환, 홍성안, 임희천: 화학공학, 32(5),498(1994)

2. H. Morita, Y. Mugikura, Y. Izaki, T. Watanabe, T. Abe:

J. Electrochemical. Soc. 145, 1511(1998)

Fig.1 O2 분율이 일정 할 때 압력에  Fig.2 CO2 분율이 일정 할 때 압력

대한 전압 및 □ca 값 비교         에 대한 전압 및 □ca 값 비교                                                                                          (a)

(b)

(c)

Fig.3 cathode gas의 분압과 분극       Fig.4 기존의 식과

사이의 대한 여러관계식 비교           변형 식과의 비교