직접 알콜 연료전지의 Anode와 Cathode가 알콜 crossover 속도에 미치는 영향에 대한 연구

주 영 환, 설 용 건, 정 두 환*, 김 창 수*, 신 동 렬*

연세대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소*

Research on alcohol crossover rate on the Anode and cathode of Direct Alcohol Fuel cell

Y. H. Chu, Y. G. Shul, D. H. Jung*, C. S. Kim*, D. R. Shin*

Dept. of Chem. Eng. Yonsei University,

KIER, P.O.Box 5, Taedeok Science Town,Taejon, Korea*

서론

급격한 산업의 발전 및 경제성장과 더불어 심각한 상황에 있는 환경오염은 현재 사회 문제로까지 대두되고 있는 상황이다. 이러한 화석연료 사용에 의한 환경오염 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석연료를 대체할 수 잇는 청정에너지에 대한 관심이 증가하고 있으며 연료전지(Fuel Cell)는 가장 주목받고 있는 대체에너지 중의 하나이다. 연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 장치로서 발전효율이 기존의 발전 장치 (석유 34-40%, 석탄 30-36%, 원자력 30-35%)보다 10-25% 더 높으며 조업중 소음이 없고 저 공해 발전 설비이기 때문에 환경문제를 해결할 수 있으며 다양한 용량으로 제작하여 적용범위가 넓다.[1]

여러 연료전지 중에서도 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)는 연료로서 메탄올을 사용하기 때문에 기존의 수소나 다른 연료를 사용하는 연료전지에 비해 여러 장점을 가지고 있다. 즉 수소를 연료로 사용하는 연료전지의 경우 전지의 에너지 밀도가 큰 특성이 있으나 수소 가스의 저장과 수송에 주위를 요하는 문제점을 가지고 있다. 또한 연료인 수소가스는 주로 메탄 및 메탄올 등에 의해 개질 된 기체를 사용하기 때문에 별도의 개질 장치가 필요하다. 이에 반하여 메탄올은 수소나 다른 연료에 비해 가격이 저렴하고 취급이 용이하며 저장이 간편하기 때문에 전기 자동차용 연료원으로서 이용 가능성이 높으며, 메탄올 연료전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 또한 메탄올을 완전 연소시키면 CO2와 H2O 만이 생성되므로 청정 에너지로서의 이용 가치가 높다고 할 수 있다.[2]

이러한 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 메탄올은 일부가 고분자 전해질을 수화된 메탄올 상태로 쉽게 이동하는 메탄올 crossover 현상이 일어난다고 보고되고 있고 이러한 현상은 전지의 성능을 저하시키는 주원인이다.[3]

본연구에서는 직접 메탄올 연료전지 시스템하에서 다른 연료들(Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-propanol)을 이용하여 각각의 연료들에 대해 성능을 측정하였으며 다른연료들이 crossover 되는 양을 측정하여 성능 과 crossover 현상과의 관계를 고찰해 보았다.

실험

연료극과 공기극의 전극은 카본 페이퍼를 담지체로 이용하여 연료극은 60% Pt-Ru/C, 공기극은 60% Pt/C 촉매를 사용하였다. 전해질은 Nafion 117 막을 이용하였다. 각각의 전극과 전해질막은 hotpressing법을 이용하여 전극 어셈블을 하여 단위전지를 구성하였다.

연료는 각각의 알콜을 2M 농도가 되도록 증류수와 혼합하여 사용하였으며 연료극의 유속은 1.8ml/min로 하였다. 공기극은 산소를 사용하였으며 압력 2kgf/cm2, 유속 300ml/min로 하였다. 단위전지는 110℃에서 작동하였다.

연료의 crossover 속도는 단위전지의 공기극쪽 배출구에서 배출되는 생성물들을 Gas Chromatography(Shimadzu 8A)에 연결하여 측정하였다. 시료의 분석을 위한 column으로는 Porapak T를 사용하였다. [4,5]

결과 및 토론

Fig. 2에서는 Nafion 막에 전극을 어셈블하지 않은 상태에서 crossover되는 알콜의 양을 110℃에서 연료극과 공기극의 압력차를 2kgf/cm2, 연료의 공급속도는 1.8ml/min, 산소의 공급속도는 300ml/min으로 운전하여 crossover 속도를 측정하였다. 메탄올의 경우 crossover 속도가 47.34×10-6mol/min으로 가장 높게 나타나고 있으며 에탄올과 노말프로판올은 각각 42.27×10-6mol/min, 41.90×10-6mol/min으로 비슷한 crossover속도를 보이고 있지만 노말프로판올의 crossover속도가 약간 더 작게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이소프로판올의 경우 30.80×10-6mol/min으로 crossover 속도가 가장 작게 나타나고 있다. 이 결과를 통해 알콜의 탄화수소 체인 길이가 길어짐에 따라 알콜의 crossvoer 속도가 감소하고 있음을 알 수 있다.  이것은 전극을 어셈블하지 않은 Nafion 막의 경우 막의 양쪽에 발생하는 알콜의 농도차에의한 알콜 확산현상이 알콜 crossover의 주된 영향 인자로 작용하기 때문에 알콜의 탄화수소 체인 길이가 길어질수록 알콜의 분자크기가 커지게 되며 그로 인해 알콜분자가 막 내부를 투과하기 어렵게되기 때문에 알콜 분자가 커질수록 crossover 속도가 감소되는 것으로 사료된다.

Fig. 3에서는 Nafion 막에 전극을 어셈블한 MEA를 알콜 연료전지 장치에 장착한후 crossover 속도를 측정한 것이다. 이경우는 Nafion 막에 전극을 어셈블 하지 않았을 때의 경향과 다른 경향을 나타내고 있음을 알 수 있다. 전극을 어셈블한 MEA의 경우 알콜 체인내의 탄화수소 개수가 많아 질수록 알콜 crossover 속도가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올에 대해서 각각 2.03×10-6mol/min, 6.51×10-6mol/min, 9.79×10-6mol/min, 3.24×10-6mol/min로 오히려 증가함을 알 수 있다. 이때 1-프로판올과 2-프로판올의 경우는 같은 C3알콜임에도 불구하고 알콜분자구조의 차이로 인해서 crossover 속도가 다르게 나타나고 있다. 전극을 어셈블할 경우에는 crossover 속도가 단순히 Nafion 막의 양단에서 발생하는 알콜의 농도차에 의한 알콜확산만이 주된 인자로 작용하는 것이 아니라 오히려 전극촉매표면에서 일어나는 알콜의 산화 반응이 알콜 crossover 현상에 큰 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있다. C3알콜인 2-프로판올의 경우 분자구조가 선형구조가 아님으로 인해서 이 경향을 벗어나는 결과를 나타내고 있다.

Fig. 4에서는 Nafion 막에 연료극쪽 전극인 Anode만을 어셈블하고 공기극쪽 전극인 Cathode를 어셈블하지 않은 상태에서 알콜 연료전지 장치에 장착한후 crossover 속도를 측정한 것이다. 이 경우 crossover 경향을 살펴보면 Anode와 Cathode를 어셈블하지 안고 Nafion 막만을 장착한 상태에서 crossover 되는 경향과 비슷한 경향을 나타내고 있으며 crossover 속도는 감소 했음을 알 수 있다. 알콜 crossover 속도가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올에 대해 각각 19.61×10-6mol/min, 18.44×10-6mol/min, 15.40×10-6mol/min, 12.06×10-6mol/min로 알콜 체인의 탄화수소 개수가 많아짐에 따라 알콜 crossover 속도가 감소함을 보이고 있다. Fig. 5에서는 Nafion 막에 공기극쪽 전극인 Cathode만을 어셈블한 상태에서 알콜 crossover 속도를 측정한 결과를 나타내었다. 이 경우 crossover 경향을 살펴보면 Anode와 Cathode를 어셈블한 MEA의 crossover 속도와 비슷한 경향을 나타내고 있으며 crossover 속도는 증가 했음을 알 수 있다. 알콜 crossover 속도가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올에 대해 각각 4.27×10-6mol/min, 7.61×10-6mol/min, 10.73×10-6mol/min, 3.78×10-6mol/min로 알콜 체인의 탄화소고 개수가 많아짐에 따라 알콜 crossover 속도가 증가함을 보이고 있다. 이 결과를 통해 Anode만을 장착한 경우 알콜 농도차에 의한 확산이 알콜 crossover의 주된 인자로 작용하고 있음을 알 수 있고 Cathode만을 장착한 경우 Cathode 쪽의 알콜 산화반응에의해서 crossover 속도가 영향을 받고 있음을 알 수 있다. 따라서 Anode와 Cathode를 모두 어셈블한 MEA의 경우 알콜이 Anode쪽을 투과하여 Nafion막 내부에서 crossover 되는 동안에는 공기극과 연료극의 알콜 농도차에의한 알콜 확산현상이 crossover 의 주된 원인으로 작용하며, Narion막을 투과한후에 Cathode에 도달한 알콜은 Cathode 촉매표면에서 알콜산화 반응에 의해 알콜이 분해된후 최종적으로 crossover 되는 알콜의 양이 결정되어지는 것으로 사료되어진다.

결론

1. 단위전지 시스템을 G.C에 on-line으로 연결하여 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노말프로판올의 crossover 속도를 측정하였다.

2. Anode만을 어셈블한 경우 Nafion막만으로 crossover 속도를 측정했을때와 같은 crossover 속도 경향이 나타났다.

3. Cathode만을 어셈블한 경우 Anode, Cathode모두 어셈블한 MEA와 비슷한 crossover 속도 경향을 나타내었다.

4. Anode로부터 Nafion막까지 알콜이 투과하는 동안에는 알콜 농도차에 의한 확산형상이 crossover속도의 주된 영향인자로 작용하고 있으며 Cathode에서부터 공기극쪽으로 알콜이 투과되는동안에는 Cathode 촉매에서의 알콜 분해반응이 crossover 속도에 크게 영향을 미치고 있다.

참고문헌

1. Bodkris, Srinivasan, S.: "Fuel Cell : Their Electrode Chemistry",

Mcgraw-hill Inc., N.Y. (1969)

2. Bruce R. Rauhe, Jr., Frank R. McLarnon, and Elton J. Cairns,

"J. Electrochem. Soc.", 142, 1037(1995)

3. A. Hamnett and G. L. Troughton, "Chem. Ind"., 480(July 1992).

4. J.H.Sauk, The Graduated School Dept. of Chem. Eng. Yonsei Univ. (1998)

5. J.H.Sauk, Y.G.Shul, D.H.Jung, C.S.Kim, D.R.Shin, J.C.Yang, "HWAHAK

KONGHAK" Vol. 37, No. 1, February, 1999, pp 21-26

Fig. 2. Rate of crossover on Nafion membrane

at operating temperature 110℃

( Anode : 2M alcohol at 1.8ml/min,

Cathode : O2 at 300ml/min)

Fig. 3. Rate of crossover on MEA at operating

temperature 110℃

( Anode : 2M alcohol at 1.8ml/min,

Cathode : O2 at 300ml/min)

Fig. 4. Rate of crossover on Anode and

Nafion membrane at operating

temperature 110℃

( Anode : 2M alcohol at 1.8ml/min,

Cathode : O2 at 300ml/min)

Fig. 5. Rate of crossover on Nafion

membrane and Cathode at operating

temperature 110℃

( Anode : 2M alcohol at 1.8ml/min,

Cathode : O2 at 300ml/min)