황산 겔 납축전지의 전해액 조성에 따른 전기화학적 특성에 관한 연구

김영신, 민병철*, 김병관, 윤연섭**, 서진석**,김규태**

창원대학교 공업화학과, 창원기능대학 환경화학과*, 세방하이테크(주)**

A Study on the Electrochemical Characteristics about Electrolyte Compositions of Gel Lead-Sulfuric Acid Battery

Y. S. Kim, B. C. Min*, B. K. Kim, Y. S. Yoon**, J. S. Seo**, G. T. Kim

Changwon National University, Changwon Polytechnic College*

Sebang Hi-Tec**

서론

현재 전지는 루이기 갈바니가 전류를 개발함으로써 발전되기 시작했다. 그 이후, 많은 전지학자들이 연구를 하다가 프랑스의 가스똥쁘랑떼가 10%의 황산(전해액) 연축전지를 개발하면서 현재의 연축전지 산업이 발전하게 되었다. 이 때의 초기 전지들은 고정형으로 황산등의 강산을 이용한 액상 전지들이었으며, 차츰 이동형전지로 발전되어져 왔다.

최근에는 무보수전지(MF battery)화의 연구가 많이 진행되고 있으며, 수명의 연장과 빠른 충전을 요구하고 있으며, 더구나, 낙도 등의 불모지에서는 이러한 추세가 절실하게 요구되고 있다. 이에 따라 겔형 연축전지의 연구는 국내·외적으로 많이 수행되고 있다.  본 연구에서는 황산-겔 전해액에 유·무기 첨가제를 투입하였을 때, 겔화시간과 이들 전해액을 공급한 전지의 전기화학적 특성을 연구하는데 목적을 두었다.

이론

1. 겔 축전지의 정의

일반 액상 전지와는 달리, 겔 전지란 액상인 산을 겔로 제조해서 유동성을 줄이고, 보관이 용이하게 하는데 목적을 두고 있다. 반응원리는 일반 납축전지처럼 두가지의 상이한 적극을 전해액 속에 적셔 각 전극의 활물질과 전해액이 갖는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜서 양극과 음극을 연결한 외부회로에서 전기적 작업을 시키기 위해 전극의 변환된 활물질을 다시 본래의 물질로 환원시키는 것을 원리로 하는 전기에너지를 전지로부터 끌어내는 방전이라 하는 것과 전기에너지를 다시 전지에 가하는 충전이라는 것을 반복할 수 있는 전지로 다만, 전해액을 겔로 만들어 쓰는 전지를 겔 축전지라 한다.

2. 황산-겔 납축전지의 반응원리

discharge

PbO2 + 2H2SO4 + Pb  □  PbSO4 + 2H2O +  PbSO4 ……………식 (1)

(+)    electrolyte    (-)  charge  (+)    electrolyte    (-)

겔에서의 반응순서는 음극 H2 발생 → 양극 O2 발생 → 음극 H2 발생순으로,  산소가 먼저 과잉으로 빠져나간다. 이로인해, 내압이 높아지면서, 케이스의 밀폐공간이 파괴되는데 이를 방지하기 위해 내압이 높을 때의 가스가 나오도록 되어 있다. 따라서 수분 손실(waterloss)이 발생할 수 밖에 없는데 이를 줄이는 것이 요즈음 관심사이다. 즉 음극에서 수소가스가 발생하면 음극의 수소가스를 환원해 물분자의 손실을 줄이는 것이 관심의 대상으로 알려져 있다.

겔의 자체 흡수 반응, 즉 내부 화학 반응이 최대가 될 수 있도록 하여,

H2 + O2 →  H2O            …………………………식 (2)

식 (2)의 반응을 촉진시키는 것이 목적이다. 이를 위해, 첨가제를 사용하거나, 반응온도를 낮추거나 높이는 방법이 있는 것으로 알려져 있다.

실험

1. 겔 전해액의 제조 특성 실험

⑴황산-겔전해액 제조

① 증류수 250ml,

② silica 50g (실리카 200V)

③ Na2SO4 2.25g

④ 85% 황산 10.38□

⑤ pH 보정용인 0.3N 인산은 3ml의 시판 인산을 메스플라스크에 넣고 500ml      의 표선까지 증류수를 채워서 제조했다.

⑥ 첨가제 :  sodium-silicate(Junsei Chemical, 99.9%)의 순수 액상을 사용하였

으며, poly-acrylic acid(Wako Chemical, 25%) 액상을 사용하였으며,

sodium carboxymethyl cellulose(Kanto Chemical)의 시약을 사용하였다.

⑵황산-겔의 물리적 특성 조사

① 겔화 시간 - 기본 겔 system에서의 열적안정도

30∼40℃ 항온기에서, 기존의 겔전해액보다 더 안정한 겔을 제조하는 것에

중점을 두었다. 특히, 수분고갈 현상이 적어야 한다는 것이며, 측정방법은

소량의 첨가제를 첨가시켜서, 겔이 된 이후, 겔의 균열이 생성되는 시간을

기초 구성물과 비교하여, 유사하거나, 평가 우위인가를 확인하였다.

② 위에서 제조한 황산-겔의 표면을 전자현미경으로 촬영 비교하였다.

2. 황산-겔 납축전지의 전기화학적 특성 실험

(1) 실험 방법

① Tafel polarization plot의 작성 (EG & G Parc. M273A)

② Electrochemical Impedence Spectrum의 측정(ZAHNER elektrik. IM6)

→ 충방전 횟수 증가에 따른 Impedance의 변화 등

③ 충방전 시험 및 효율 측정

Table 1. Compositions of gel electrolyte used for experiments

(SS : sodium-silicate, PAA: poly-acrylic acid, S-CMC : sodium carboxymethylcellulose )

	total	H2O	SiO2	H2SO4	H3PO4	SS	S-CMC	PAA
첨가제 無	100	74.486	15.697	5.808	0	-	-	-
SS 0.5%(5g/solution 1□)	〃	78.179	15.636	5.785	0	0.391	-	-
PAA 0.5%(5g/solution 1□)	〃	〃	〃	〃	0	-	-	0.391
S-CMC 0.5%(5g/solution 1□)	〃	〃	〃	〃	0	-	0.391	-
S-CMC 0.2%(2g/solution 1□)	〃	78.363	15.673	5.799	0	-	0.157	-
S-CMC 1.6%(16g/solution 1□)	〃	77.512	15.502	5.736	0	-	1.240	-
SS 0.5%(5g/solution 1□) - S-CMC 0.1%(1g/solution 1□)	〃	78.118	15.624	5.781	0	0.391	0.078	-
SS 0.5%(5g/solution 1□) - S-CMC 0.2%(2g/solution 1□)	〃	78.057	15.611	5.776	0	0.390	0.156	-
SS 0.5%(5g/solution 1□) - S-CMC 0.05%(0.5g/solution 1□)	〃	78.148	15.630	5.783	0	0.391	0.039	-
SS 0.5%(5g/solution 1□) - S-CMC 0.5%(5g/solution 1□)	〃	77.874	15.575	5.763	0	0.389	0.389	-
SS 0.5%(5g/solution 1□) - PAA 0.05%(0.5g/solution 1□)	〃	78.148	15.630	5.783	0	0.391	-	0.039
SS 0.5%(5g/solution 1□)- PAA 0.1%(1g/solution 1□)	〃	78.118	15.624	5.781	0	0.391	-	0.078
SS 0.5%(5g/solution 1□)- PAA 0.2%(2g/solution 1□)	〃	78.057	15.611	5.776	0	0.390	-	0.156

(2) 실험 장치

결과 및 토론

⑴ 첨가제 변화에 따른 황산-겔 전해질의 겔화시간은 각 첨가제의 양이 늘어날      수록 겔화시간은 단축되었다. 따라서, 겔화시간을 일정시간(2∼48시간)을 유지     하기 위해서 첨가제 양을 보다 줄여야 한다는 것을 알았다.

⑵ 전기화학적 측정 결과, 첨가제의 종류에 따라, 충방전 횟수에 따라 impedence     가 변화하는 것을 알 수 있었으며, 이는 황산-겔 납축전지의 수명 판단에 통     계 자료로써 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

참고문헌

⑴ J.Kw□anik, J.D.Mileski, T.Pukacka and B.Szcze□niak J.of Power Sources, 42     (1993) 165-171.

⑵ Z.W.Chen and J.B.See W.F Gillian, J. of Power Sources, 50 (1994) 47-55.

⑶ S.Venugopalan, J. of Power Sources, 46 (1993) 1-15.

⑷ S.Zhong, J. Wang, H.K. Liu, S.X. Dou, M. Skyllas-Kazacos.

J. of Power Sources, 66 (1997) 107-113.

Fig 3. Nyquist plots of gel-sulfuric acid electrolytes by EIS.

where  cell0 : No additive,

cell1: Sodium Carboxiyl Methyl Celullose 0.2wt%/1Lsolution,

cell2 : Sodium Sillicate 0.5wt%/1Lsolution ,

cell3 : Poly-acrylic Acid 0.5wt%/1Lsolution