솔-젤법에 의한 알루미나/티타니아 혼합산화물의 제조 및 광촉매 활성

김현석, 정경열, 박승빈*

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Photoactivity of Alumina/Titania mixed Oxide Prepared by Sol-Gel Method

Hyun Suk Kim, Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park*

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Yousung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서  론

티타니아의 입자는 아나타제(Antase), 루타일(Rutile), 부룩카이트(Brookite)의 세 결정상을 가진다. 이 중에서 Anatase 결정상이 가장 좋은 광활성을 지닌 것으로 알려져 있다[1]. 일반적으로 티타니아 입자는 불꽃반응기(Flame reactor)와 같은 기상반응이나, 솔-젤 법과 같은 액상법으로 많이 제조 된다. 솔-젤법에 의해 제조된 입자는 다공성으로 내·외부 결함(Defect)을 갖게 되는데, 내부결함은 광 여기된 전자가 재결합(Recombination) 과정에 의해 소비되어 광촉매 활성을 저하시키는 요인이 된다. 비교적 큰 입자에서는 광 여기된 전자/전공은 부피재결합(Volume recombination)에 의해 주로 소비된다. 따라서, 다공성 광촉매의 광활성을 증가시켜 주기 위해서는 부피재결합의 주요 원인이 되는 내부 결함을 줄이는 것이 필수적이다. 이를 극복하기 위한 방법으로 결정성을 증가 시켜주는 방법이 있다. 이를 위해서는 고온에서의 열처리가 필요로 하게 되는데, 일반적으로 순수한 티타니아 입자는 대략 500¸C에서 결정상이 아나타제에서 루타일로 상전이가 일어나게 되며, 더 이상 아나타제 결정상의 증가를 얻을 수 없데 된다. 높은 아나타제 결정성을 가지는 입자를 제조하기 위해서는 티타니아 입자의 열적 안정성을 높여 줄 필요가 있다. Jung 등은 무정형의 실리카를 티타니아 매트릭스 내로 분산시켜 줌으로써 티타니아의 열 안정성을 향상시킬 수 있었으며, 아나타제 상을 유지하면서 높은 온도에서도 열처리함으로써 티타니아의 광활성을 증가시켰다[2]. Anderson 등은 솔-젤법으로 티타니아/알루미나 산화물을 제조하여 Salicylic acid(SA) 의 광분해반응에 대해 조사하였다[3]. 알루미나 함량이 증가함에 따라 SA 흡착량은 선형적으로 증가하였으며, 광활성은 알루미나 함량이 10 ∼25 mole % 사이에서 순수한 티타니아보다 높은 광활성을 가졌다.

본 실험에서는 솔-젤 법에 의해 알루미나/티타니아 혼합산화물을 제조하였다. 3가의 알루미나를 티타니아의 열 안정성을 향상시키기 위해 첨가제로 이용하였다. 알루미나의 첨가량에 따라 티타니아의 상전이 온도를 관찰하였고, 알루미나/티타니아 혼합산화물의 TCE 분해에 대한 광활성을 조사하여 최적의 알루미나/티타니아 조성을 조사하였다.

실  험

알루미늄 전구체로는 Aluminum isopropoxide(AIP, Aldrich 98%+)를 이용하였고, 티타늄 전구체로는 Titanium ethoxide(TEOT, Aldrich, ∼20% Ti)를 사용하였다. 알루미나/티타니아 혼합산화물은 과량의 물(H20/M+=180, M+ 는 총금속원자의 몰수)과 에탄올/알콕옥사이드 비율 Et-OH/M+=1 로 유지하여 산촉매(HCl, H+/M+=0.5)하에서 제조하였다. 첨가해준 AIP의 양은 티타니아/알루미나 의 원자비(49, 25, 19, 9, 5.7, 4, 2.3, 1.5)로 결정하였다. 과량의 물에 에탄올과 산을 첨가한 후, AIP를 넣고 자기교반 장치를 이용하여 충분히 교반시켜 주어 AIP를 완전히 녹인다. 이 용액에 TEOT 25 □를 넣고 24시간 동안 교반시켜 주었다. 24시간 후 생성된 알콜을 제거하기 위해 생성된 솔 용액을 80 ℃에서 3∼5시간동안 가열시켜 주었다. 그 후 100°C의 건조 오븐 안에서 12시간 이상 충분히 건조시켰다. 얻은 입자들을 500°C부터 차례로 5시간씩 열처리를 하였다. 이때 열처리 방식은 500°C에서 열처리 한 것을 다시 취해 600°C로 5시간 열처리하고, 다시 그 일부를 취해 700°C, 그 다음 800°C, 900°C로 열처리하는 과정을 거쳤다. 각 열처리된 입자의 XRD 분석을 통해 루타일 상이 나타나는 온도를 조사하였고, 한 XRD 아나타제의 주 피크(2□=25.4°)로부터 계산된 회절선 폭과 Scherrer 식을 이용하여 결정자 크기를 계산하였다. 루틸상의 분율은 각 상의 주피크의 적분강도로부터 계산하였다.

솔-젤법으로 제조된 알루미나/티타니아 혼합산화물의 광활성 측정을 위해 Trichloroethylene(TCE)의 분해 반응을 이용하였다. Annular 형태의 순환 회분식 반응기를 이용하였다. 각각의 온도에서 열처리한 알루미나/티타니아 혼합산화물 0.47g을 증류수 750ml 내에 잘 분산시켜 사용하였다. 광원은 300~400nm 사이의 파장을 지니는 UV lamp(15 W Black light)를 사용하였다. TCE의 초기 농도는 37ppm(18□)으로 설정하였고, 미리 보정된 Cl- 이온전극을 사용하여 반응한 TCE의 농도를 측정하였다.

결과 및 토론

그림 1 과 2 는 각각 솔-젤에 의해 제조된 알루미나/티타니아 입자의 500 ℃, 800 ℃에서 열처리했을 때의 XRD 결과이다. Alumina 함량이 2 % 인 경우 500 ℃ 에서 5시간 열처리하였을 때 이미 7 % 정도의 Rutile 결정이 생성됨을 확인 할 수 있다. 800 ℃에서 열처리하였을 때는 Alumina 함량이 10 % 이상인 경우 Rutile 상이 거의 없는 순수한 Anatase 결정만이 생성됨을 볼 수 있다. 이는 그림 3 에서도 확인 할 수 있다. Alumina의 함량이 증가 할수록 Rutile 결정이 생성되는 열처리 온다가 높아지며, 생성되는 Rutile 결정의 비([eqn: rm {1}over{{ I ntensity_anatase }over{ I ntensity_rutile } TIMES 0.884+1}TIMES 100] [4])가 감소하였다. 따라서 알루미나의 첨가는 티타니아 입자의 열 안정성을 높여 Anatase 로부터 Rutile 로의 상전이를 억제함을 알 수 있다. 알루미나 함량이 15% 인 경우는 800 ℃이상에서도 순수한 Anatase 로 남아있으며, 900 ℃가 되면 모든 알루미나 조성에서 Rutile 상이 생성됨을 관찰하였다.

그림 4 는 첨가된 알루미나의 함량과 각각의 열처리 온도에 따른 TCE 분해 반응 초기 속도를 나타낸 것이다. 낮은 온도(500°C)에서 열처리한 알루미나/티타니아 입자는 알루미나 함량이 증가함에 따라 활성이 감소하였다. 이는 알루미나 량이 증가함에 따라 활성점인 티타니아의 량의 감소와 열처리 온도가 낮아 아나타제 결정성이 크게 성장하지 못하여 내부결함이 많이 존재하기 때문이다. 그러나 열처리 온도를 높혀감에따라 결정성 증가에 의해 내부결함이 줄어들고 광활성이 증가하는 것이 관찰되며, 최고의 광활성을 보이는 알루미나 조성이 관찰된다.  가장 높은 활성을 나타내는 조성과 열처리 온도는 20 % 의 알루미나를 함유하고 800°C에서 5시간 동안 열처리한 지점이다. 각 조성에서 가장 높은 광활성을 보이는 지점들을 확인해 보면, 모두가 Rutile 상이 나타나지 않는 가장 높은 온도에서 열처리한 점임을 알 수 있다.

열처리 온도를 증가시킴에 따라 TCE의 초기 반응속도 곡선이 우 상향 방향으로 증가함을 볼 수 있다. 이로부터 알 수 있는 것은 티타니아 입자의 광활성을 증가시켜 주기 위해서는 더 높은 온도에서 열처리 할 필요성이 있으며, 또한 이를 위해 티타니아의 결정상이 Anatase 에서 Rutile 상으로 전이되는 것을 억제할 수 있어야 한다는 것이다. 본 연구에서 알루미나의 첨가로 티타니아의 상 전이온도를 높일 수 있었으며,  보다 높은 온도에서 열처리함으로써 알루미나/티타니아 혼합산화물의 광활성을 증가시켜 줄 수 있었다.

감 사

본 연구는 한국과학재단으로부터 특정기초연구과제로 연구비 지원을 받았으며, 이에 감사합니다(연구과제번호:97-05-02-10-01-5).

참고문헌

1.	M. A. Fox, M. T. Dulay, Chem. Rev. 93, 54(1993).

2.	K. Y. Jung and S. B. Park, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.

JP5364(1999) In press.

3.	C. Anderson and A. J. Bard, J. Phys. Chem. B 101, 2611(1997).

4.	J. F. Porter, Y.-G. Li, C. K. Chan, J. Materials Science 34, 1523(1999).

Fig 1. XRD patterns of Alumina/Titania mixed oxide calcined at 500°C for 5 hrs.

Fig 2. XRD patterns of Alumina/Titania mixed oxide calcined at 800°C for 5 hrs.

Fig 3. Percentage of rutile as a function of the calcination temperature for each aluminum content.

Fig 4. Initial rates for the decomposition of TCE at each calcination temperature as a function of aluminum  content.