탈알루미늄처리된 클리노프티올라이트를 이용한 폴리프로필렌의 촉매분해

김영아, 김종렬, 이승엽, 최정근, 박대원, 우희철*

부산대학교 화학공학과, 부경대학교 화학공학과*

Catalytic Degradation of Polypropylene over Dealuminated Clinoptilolites

Y.A.Kim, J.Y.Kim, S.Y.Lee, J.G.Choi, D.W.Park, H.C.Woo*

Dep. of Chem. Eng., Pusan National University,

Dep. of Chem. Eng., Pukyung National University*

서론

폐플라스틱의 량이 급격히 증가함에 따라 매립지의 부족 등 환경문제로 이슈화 하면서, 이를 보다 안전하고, 환경오염이 없는 방법으로 처리하고자 하는 기술개발이 요구되어 현재 열분해 기술은 많은 연구가 수행중이며, 특히 촉매를 이용한 접촉분해는 기존의 단순 열분해보다 반응온도가 낮고, 분해 생성물의 분포범위가 좁아서 재활용이 용이하여 연구가 활발히 진행되고 있다.[1]

본 연구진이 이전에 수행한 연구에서, 각종 고체산 촉매의 PP, PE분해 특성을 비교하였고, 특히 천연 제올라이트(clinoptilolite형)가 PP, PE분해의 효율적인 촉매임을 알 수 있었다.[2] 본 연구는 천연산으로 존재하는 clinoptilolite를 실험적으로 합성하여 천연산에 존재하는 불순물을 제거시킴으로써 활성의 증가를 도모하였으며, 또한 무기산을 이용하여 탈알루미늄시켜 변형하여 산특성의 변화와 액체 생성물의 분포에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

본 실험에 사용된 폴리프로필렌은 호남석유화학에서 생산된 FC-150로서, 크기는 60-150 mesh로 고정시켰다. 촉매로 사용된 합성 clinoptilolite (이하 SCLZ)는 Al(OH)3와 fumed silica 그리고 알칼리염을 가하여 140℃에서 전통적인 수열제법에 의해 제조되었으며, 이온교환에 의해 수소형 HSCLZ로 하였고, 1-N HCl로 처리하여 탈알루미늄화하였다.[3] PP(3g)와 촉매(0.3g)를 ball mill로 잘 섞은 후 pyrex 반응기에 넣고 질소 분위기(30ml/min)에서 접촉 열분해 시켰다. 실험 온도는 350∼450℃범위에서 120min동안 실험하였다. 응축된 액체 성분의 분석은 GC-MS(HP-5890 plus, SPB-1 column)와 PONA분석기(HP-PONA, crosslinked methyl siloxane)를 사용하여 실시하였다. NH3-TPD를 이용하여 촉매의 산특성을 조사하였고, 또한 XRD에 의한 촉매의 구조 분석과 BET 비표면적 측정도 행하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서 사용된 합성 clinoptilolite 촉매와, HSCLZ를 1-N HCl로 처리하여 탈알루미늄화된 변형 SCLZ는 XRD에 의해 각 촉매의 구조를 확인하였다. 탈기되는 Al의 량이 증가됨에 따라 세공구조를 나타내는 주 피크의 세기가 감소함으로서 무기산 처리에 의한 골격구조에의 변화를 볼 수 있었고, Si/Al 비에 따른 BET 비표면적을 Table 1 에 나타내었다. Fig. 1 은 NH3-TPD 결과를 나타내었다. SCLZ로부터 HSCLZ로의 이온교환은 전체산량의 증가와 더불어 강한 산의 세기가 크게 증가함을 알 수 있으며, 탈알루미늄화가 촉진될수록 산량이 크게 감소하였다.

Catalyst(Si/Al)	Na-SCLZ(4.4)	HSCLZ(4.4)	HSCLZ(12.0)	H-SCLZ(20.3)
BET S.A.(m2/g)	40	448	426	363
Cumulative pore volume(cm3/g)a	0.014	0.174	0.154	0.132

Table 1. BET surface areas of synthesized zeolites of clinoptilolite type.

a : cumulative pore volume of pores between pore diameter of 4.5 to 9.1Å

Fig. 2 와 Fig. 3 은 액체생성물의 탄소수에 따른 중량% 분포를 나타낸 것으로 단순 열분해에 비해 HSCLZ 촉매분해의 경우 생성된 탄화수소의 탄소수가 낮고, 또한 탈알루미늄화가 촉진될수록 탄소수의 분포가 낮은 쪽으로 조금씩 이동됨을 알 수 있다. Table 2 에서 HSCLZ를 탈알루미늄 처리한 촉매는 residue가 남지 않았으며 액체 생성량이 감소함에 따라 기체 생성량이 증가함을 알 수 있다. 이는 같은 제올라이트에서 Si/Al 비가 커지면 산량은 줄어들지만 산세기가 강해지는 특성으로 사료된다.[4]

Catalyst	Gas(wt%)	Liquid(wt%)	Residue(wt%)
Thermal	13.7	75.3	11.0
Na-SCLZ (4.4)	16.0	61.0	23.0
HSCLZ (4.4)	19.8	79.2	1.0
HSCLZ (12.0)	45.3	54.7	0
HSCLZ (20.3)	46.6	53.4	0

Table 2. Product distribution in the degradation of PP at 400℃ for 120min.

Catalyst	n-paraffins	iso-paraffins	olefins	naphthenes	aromatics	RON	Weight-average (Mw)
Thermal	6.66	4.44	24.95	2.80	11.16	81.7	133.8
Na-SCLZ (4.4)	0.69	9.17	38.85	2.01	15.29	91.9	126.2
HSCLZ (4.4)	0.87	19.55	50.58	11.49	17.51	90.1	121.2
HSCLZ (12.0)	0.84	18.94	52.28	10.20	17.74	90.5	119.5
HSCLZ (20.3)	0.88	19.10	52.75	9.97	17.29	90.4	118.9

Table 3. Distribution of liquid products(wt%) in the degradation of PP                  at 400℃ for 120min.

Table 3 은 액체 생성물의 PONA 분석에 의해 얻어진 결과로 탄소수 분포 범위가 C4∼C13 까지 제한된다. 탈알루미늄화가 촉진될수록 액체 생성물의 평균 분자량이 감소되었고, 단순 열분해에 비해 HSCLZ의 경우 n-paraffins이 감소하고 iso-paraffins과 naphthenes의 증가를 보임으로써 가솔린 제조라는 측면에서 볼  때 바람직한 결과라 여겨진다.[5]

촉매의 활성을 증가시키기 위해 금속성 Ni가 Al2O3에 담지된 촉매를 H2 gas로 환원시킨 후 HSCLZ에 첨가하여 섞은 뒤 분해반응을 시행하였다. Fig. 4 는 Ni이 첨가된 촉매의 경우 액체 생성물의 탄소수가 낮은 쪽으로 분포되어 1차 분해된 fragment들의 추가분해가 촉진됨을 알 수 있었다. HSCLZ(4.4) 촉매의 경우 350℃에서도 residue가 거의 남지 않았고 400℃와 450℃에서는 350℃보다 탄소수 분포가 낮은 쪽으로 이동함을 알 수 있다.

결론

HSCLZ를 이용한 폴리프로필렌의 촉매분해는 천연산에 비해 분해능이 뛰어나 350℃에서도 residue가 거의 남지 않았으며, 분해 생성물을 분석한 결과 iso-paraffins, naphthenes의 증가를 보임으로써 옥탄가가 높은 gasoline 범위의 유용한 물질을 얻을 수 있었다. 탈알루미늄 처리된 합성 클리노프티올라이트는 부반응을 유발하는 강산점의 선택적 제거를 가져와 촉매의 비활성화가 낮은 속도로 진행되어 PP 분해능이 증가되었다.

참고문헌

1. Naomi Okada, 日本□□□□□學會誌, 第72卷, 第11□ (1993).

2. Kim, Y. A., Kim, J. Y., Choi, J. K., Lee, S. Y., Park, D. W. and Woo,        H. C., Theories and Applications of Chem. Eng., 5(1), 1289 (1999).

3. Kang, D. C., Woo, H. C., Lee, B. S., and Ryoo, R., Theories and              Applications of Chem. Eng., 5(1), 341 (1999)

4. 전학제, 촉매 개론, 한림원, 3판, 366 (1995)

5. G.P.Lovasic, N.Jambrec, D.D.Siftar and M.V.Prostenik, Fuel, 69, 525 (1990).