정수처리 공정에서 활성탄 막의 응용에 관한 연구

이동한, 정진영, 임준혁, 하기성, 이병선

부경대학교 화학공학부 화학공학전공

Application of activated carbon membrane for the water purification process

Dong-Han Lee, Jin-Young Jung, Jun-Heok Lim, Ki-Sung Ha and Byoung-Sun Lee

Department of Chemical Engineering, Division of Chemical Engineering,

Pukyong National University

서론

정수처리 공정에서는 원수의 전처리 및 여과물질 크기제어에 의한 막 fouling의 potential 절감 및 경제성 관련한 문제들을 해결하기 위해 운전비용이 높지 않는 방법이 요구되고 있으며, 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결 할 수 있는 방법의 한가지로 활성탄 막 응용에 관한 연구로서 국내에서 생산 준비중인 활성탄 막(06JS)과 스위스 카타딘社(06KC)의 제품에 대한 다음과 같은 실험을 통하여 국산 활성탄 막 시제품의 실용화 가능성을 검토하고자 하였다.

활성탄 막의 비표면적 및 세공용적을 측정하여 활성탄 막의 물성을 비교, 검토하고[1][2], 활성탄 막의 유기물(Phenol)에 대한 흡착평형 및 흡착속도를 파악하여 유기물에 대한 흡착능력을 조사하고[2][3], 연속통수 실험으로 활성탄 막의 입자 제거특성 및 폐색현상을 연구하였으며[3], 또한 정수처리에 실용화 가능성을 파악하기 위해 TOC, E254에 대한 제거성능[4]을 연구하였다.

실험

1.실험 재료

본 실험에서 사용된 활성탄 막은 스위스 카타딘社에서 제조한 활성탄 막(06KC)과 본 연구실에서 의뢰하여 제작한 재세 세라믹社의 활성탄 막(06JS)을 사용하였다.   06JS 활성탄 막은 석탄계 활성탄을 원료로 성형, 제조된 것이다.

2.실험방법

a. 흡착평형

농도 100[eqn: mg/l]의 페놀 수용액 100 □를 전처리하여 준비된 시료 활성탄 막이 들어있는 플라스크에 주입하고 293 K의 항온조 속에서 70시간 진탕시켜 평형에 도달시킨 후 액상에서의 유기물 농도변화로부터 활성탄 막 입자내 유기물 평형 흡착량을 구한다.

b. 흡착속도

용량 3□의 반응조 내 농도 100[eqn: mg/l]의 페놀 수용액 2□를 넣은 흡착조에 시료가 들어 있는 시료 홀더를 회전날개가 부착된 흡착조에 넣고, 항온조를 293K로 맟추고  회전속도를 400 rpm으로 회전시켜 흡착조작을 시작한다. 흡착개시후 일정시간 간격으로 흡착조 내의 용액을 소량(20 □) 채취하여 페놀 농도를 분석하였다.

c.  연속식 정수처리 장치를 이용한 활성탄 막의 성능 검사

활성탄 막을 정수 실험 장치에 체결하여 원수(TOC : 3.5[eqn: mg/l])를 이용하여 수압 2□f/□에서 통과시켜 시료수와 처리수의 총 용존유기물(TOC)의 농도와 정수량 변화를 파악하여 활성탄 막의 수명을 평가하고자 하였다.

결과 및 토론

1. 회분식 반응기에서 활성탄막의 흡착평형

활성탄 막의 유기물에 대한 흡착평형 관계의 측정은 페놀을 이용하여 실시하였다.  흡착질의 농도는 약100 □/□의 범위에서 실시하였으며, 실험에서 얻어진 결과를 Fig. 1에 나타내었다.  그림에서 보면 흡착평형농도가 70 □/□인 경우에 06KC의 흡착량은 약 260 mg/g이며, 06JS의 흡착량은 약 238 mg/g으로 나타나 06JS의 평형 흡착량이 약 15% 정도 06KC의 경우보다 낮은 것으로 나타났다.  Fig. 1에서 보는 바와 같이 293K에서 두 가지 활성탄막의 등온 흡착선을 Freundlich식( [eqn: q ={k}_{F} CDOT {Ce}^{1/n}])에 적용하면 평형계수인 kf와 1/n은 흡착질의 성능을 나타내게 된다.  이 결과에서 보면 06KC의 kf값이 06JS에 비하여 훨씬 큰 값을 나타냄을 알 수 있고 1/n의 경우 06JS의 값이 06KC의 값보다 크지만 그 차이는 상대적으로 작은 값임을 알 수 있다.   따라서 두 활성탄 막의 등온평형 흡착선을 도시하면 Fig. 1과 같이 절편만 틀리고 기울기가 거의 같은 두 개의 평행선으로 그려지게 된다.  따라서 06KC와 06JS의 등온흡착 성능차는 평형농도와는 관계없이 15% 정도로 일정하게 될 것이다.

Fig. 1. Adsorption isotherms of Phenol on activated carbon mambrane equilibrium.

2 흡착속도

Fig. 2에는 06KC와 06JS 활성탄 막의 흡착속도에 대한 결과를 도시하였다.  두 활성탄 막의 흡착속도를 비교하면 Fig. 2에서 나타낸 바와 같이 흡착속도면에서 큰 차이는 없었다.  선형 최소자승법을 이용하여 각각의 흡착속도를 직선으로 표시하면 06KC의 흡착속도가 약간 더 빠른 것으로 볼 수 있으나 그 차이는 2.7 %로 등온 평형 흡착량의 차이에 비하면 작은 값이었다. 따라서 06KC와 06JS가 흡착속도에서는 차이가 없지만 평형 흡착량에 있어서는 차이를 나타내었다.

Fig.2. Variation of Phenol concentration with ACM.

따라서 제조과정에서 약간 씩 다른 특성을 갖게되겠지만 06KC, 06JS 모두 활성탄이 주성분이고 막의 형태나 규격 등에서는 유사하므로 흡착속도에서는 큰 차이를 나타내지 않는 것으로 보인다.

따라서 흡착속도는 같더라도 반응면적에 차이를 보이므로 흡착량은 상당한 차이가 나타날 것을 예측할 수 있다.  Fig. 1에서 06KC와 06JS의 흡착량 차이는 15 % 정도로 비표면적의 차이에 비해서는 상당히 작은 것을 알 수 있다.

미세기공의 비표면적을 보면 06KC가 84.3 m2/g 이고 06JS가 54.93 m2/g으로 미세기공의 차이는 비표면적에 비하여 작은 차이를 보이고 있다.  이는 06KC를 기준으로 35 % 정도의 차이를 보이는 것이다. 따라서 정수과정에서 유기물 흡착량의 변화는 미세기공에 주로 의존하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

3. 유기물 제거 특성

원수속에 용존하고 있는 총유기탄소(TOC, Total Organic Carbon)의 제거성능은 Fig. 3에 나타내었다.   두 제품모두 정수초기에는 90 %의 높은 제거효율을 보였으나 통수량이 증가함에 따라 제거효율이 감소하는 추세를 보였다.  통수량 700 □까지는 통수량 증가에 따라 선형적으로 감소하는 결과를 보였고 통수량 700 □ 이후에는 두 제품간에 약간 다른 현상을 보였다. 두 제품간의 제거효율은 초기에는 큰 차이를 보이지 않았으나 통수량 700 □까지 계속하여 06JS의 제거효율 감소폭이 06KC보다 큰 경향을 보였다.  통수량 700 □이후에 06KC의 제거효율은 55 %로 변화가 없었고 06JS의 제거효율은 약간의 감소가 있으나 대략 35 %에서 45 %의 값을 유지하고 있었다.  이러한 차이는 두제품간의 기공의 차이로 해석 되어진다. 06KC는 미세기공의 표면적이 35 % 정도이고 20 Å 이상의 큰기공의 비표면적이 65%이다.  또한 큰 기공에서 진행되는 폐색현상은 미세기공의 폐색보다 훨씬 긴 시간에 걸쳐 일어난다.  따라서 미세기공의 폐색이 끝난 다음에도 계속해서 TOC의 제거는 일정속도로 유지되고 Fig. 3과 같은 일정한 제거효율을 보여주게 된다.  그러나 06JS는 미세기공의 표면적이 73 %이고 큰 기공의 표면적이 27 %로 미세기공의 표면적이 상대적으로 매우 많다.  따라서 미세기공의 폐색현상이 진행되는 동안에는 06KC와 비슷한 현상을 보여주고 있지만 미세기공의 폐색현상이 끝난 다음에는 큰 기공의 표면적이 매우 작으므로 Fig. 3과 같이 제거효율에 불규칙적인 감소현상이 나타났다.

Fig. 3. Variation of TOC removal efficiency with activated carbon membrane.

4.활성탄 막의 폐색 현상

폐색현상에 따른 정수공정의 변화를 알아보기 위하여 통수량에 따른 정수압력을 측정하여 Fig. 4에 표시하였다. 이 그림에 나타난 사실에서 통수량 700 □를 경계로 압력이 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이 현상은 06KC와 06JS에서 모두 발생하였다.  이는 원수가 활성탄 막을 통과할 때 미세기공을 통과하는 것이 아니고 소결된 활성탄 입자사이의 큰 기공을 통하여 지나가므로 미세기공의 폐색과정은 압력증가 요인이 되지 않고, 20 Å 이상의 큰 기공이 폐색되는 과정은 원수의 통과 저항이 되므로 압력증가의 원인이 되어 일어나는 현상으로 볼 수 있다.

Fig. 4. Change of water pressure  during the ACM water purification.

정수처리 전과 후, 즉 폐색되기 전과 폐색된 후의 활성탄 막의 기공과 기공분포를 SEM으로 측정하여 Fig. 4에 표시하였다. Fig. 4의 SEM 사진에서 정수처리 전의 활성탄 막을 보면 입자들 사이에 작은 빈 공간이 많이 존재하는 것을 알 수 있으나 정수처리 후의 폐색된 막을 보면 활성탄 입자사이에 공간이 모두 작은 입자들로 막혀 있는 것을 볼 수 있다. 즉 미세기공은 상당량이 폐색 되어 줄어들었고 큰 기공의 비율은 상대적으로 줄어들지 않았음을 알 수 있다.

(a) Before the water purification process.

(b) After inside the water purification process.

Fig. 17. SEM photograph of 06KC.(before and after  the water purification process.)

결론

1. 시제품으로 제작한 활성탄 막(06JS)의 성능은 수입 활성탄 막(06KC)과 비교하여 약 85%의 흡착성능을 나타내었다.  06JS는 06KC에 비하여 매우 작은 비표면적을 갖고 있으나 미세기공이 차지하는 비율이 높았다.

2. Phenol, TOC 등의 유기물 제거성능은 활성탄 막의 미세기공에 큰 영향을 받았고 통수량 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다.  UV254nm 흡광물질은 정수량에 관계없이 90% 이상의 높은 제거효율을 보여주었다.

3. 06KC와 06JS 활성탄 막의 잔류염소 제거 효과는 막의 수명을 상용필터의 기준인 통수량 1600 □로 실험한 결과 정수실험 전반에 걸쳐 100%의 높은 제거효율을 보여주었다.

4. 이상의 결과에서 06KC와 06JS 활성탄 막은 활성탄 흡착공정과 여과 filter의 역할을 동시에 수행할 수 있음을 보여주었다.  06JS의 경우 막의 제조과정에서 최적화를 통한 비표면적의 향상이 필요한 것으로 판단된다.

참고문헌

1. X. Feng and R. Y. M. Huang, Liquid Separation by Membrane Pervaporation: A Review, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1048-1066 (1977)

2. M. B. Rao and S. Sircar, Nanoporous carbon membranes for separation of gas mixtures by selective flow, Journal of Membrane Science, 85, 253-264 (1993)

3. 鈴木, 新版活性炭-基礎와 應用, 淸談社 (1992)

4. 栗原 優, 化學總說45-機能性有機薄膜, 學會出版Center, p.30 (1984)