함니켈 폐기물로부터 Ni의 분리·회수

김종화, 남기열, 김균

창원대학교 공업화학과

Recovery & Seperation of Nickel from Nickel Contained Wastes

Jong-Hwa Kim, Kee-Yeul Nam, Gyun Kim

Dept. Chemical Tech. Changwon National University

서론

고급 TV 브라운관의 새도우마스크로 철-니켈 페라이트가 주로 사용되고 있으며,  새도우마스크 화면 생성을 위하여 천공공정이 필요하게 되어,  각각의 공정에서는 니켈페라이트 폐기물이 반드시 발생하게 된다. 또한 이의 생산공정에서 발생하는 니켈페라이트 불량품, 스크랩이나 천공시에 발생하는 니켈페라이트 폐기물은 산업폐기물로서 발생하고 있으나 이는 니켈의 중요한 자원이 될 수 있다. 고체 폐기물 처리는 건식법 처리 또는 습식법 처리로 재생할 수 있는데, 건식법 처리는 다양한 금속 종류의 금속을 한번에 처리할 수 있으나 이 방법은 분진발생에 의한 대기오염을 유발하는 등 환경적 측면에서 습식법보다 좋지 않다.

만약 앞으로 환경규제가 점점 더 엄격하여질수록 습식법이 유해금속의 무해화처리에 더 유력한 방법이 될 것으로 예상된다. 본 실험은 니켈페라이트를 중심으로 하여 또 다른 니켈의 폐기물 자원인 니켈 함유 폐전지를 실험대상으로 하였다. 니켈-카드뮴전지의 재활용은 자원확보 측면과 동시에 환경오염 물질의 방출을 예방하는 측면에서 또 다른 이점이 있다. 이의 재생 역시 현재 건식법이 행해지고 있는데 본 실험에서는 습식법에 의한 방법으로 접근하여 페라이트와 니켈-카드뮴 전지에서 니켈 회수 가능성을 조사하였다. 일반적으로 용액으로부터 니켈을 분리·회수하는 방법으로서는 전해 석출법, 착물생성 침전법, 환원 석출법, 결정 석출법 등이 알려져 있지만, 니켈에 대한 다양한 연구는 아직 부족한 실정이다. 이에 본 실험에서는 알칼리 침출과 산침출을 실시하여 각각 얻은 침출액으로부터 니켈을 효과적으로 회수하는 방법을 살펴보았다.

실험

본 실험의 시료로는 브라운관의 제조공정에서 발생하는 니켈페라이트와 일본 Sony제의 니켈-카드뮴 전지를 사용하였다. 침출실험으로 폐페라이트의 침출은 암모니아수 또는 암모늄염 수용액에 의한 알칼리침출을 실시하였고, 폐전지는 염산을 이용하여 침출을 실시하였다. 산침출에는 염산의 농도와 온도를 변수로 하여 침출경향을 살펴보았다. 침출액으로부터 니켈을 회수하는 방법으로는 용매추출법과 침전회수법을 사용하였다. 추출실험에서는 산성 추출제로 PC-88A, D2EHPA를 사용하였고, 킬레이트 추출제로 LIX계를 사용하였다. 용액 중의 금속이온 농도는 원자흡광분광광도계(Shimadzu, AA-6701)로 분석하여 정량하였다. 아민착체 형성반응에 의한 침출은 상온에서 각종 알칼리용액의 농도를 0.1∼5N로 변화시키며, 고액비는 0.1 kg/L , 교반속도 200rpm으로 침출하였다. 산침출에서는 염산의 농도는 1∼6N으로, 온도는 상온에서 90℃의 범위에서, 침출시간은 30분에서 4시간까지 변화시키며 침출양의 변화를 살펴보았다.

결과 및 토의

1 니켈페라이트

니켈페라이트 폐기물을 전량분석한 결과는 표 1과 같이 철과 니켈이 주성분으로 존재하였다.

표 1. Components of used Ni-Ferrite

Component	Ni	Fe	Cu	Mg	Pb	Al	Mn	Si	Na	K
wt%	35.50	45.5	0.21	0.055	0.014	0.37	0.070	0.10	0.017	0.008

니켈페라이트 폐기물에서는 철과 니켈을 적절히 분리하는 기술만 도입하게 되면 니켈의 회수가 용이할 것이다. 따라서, 침출방법으로 산침출을 도입한 경우에는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 철과 니켈이 동시에 침출되지만 암모늄염에 의한 침출에서는 니켈만이 선택적으로 침출되었다.(Fig. 2) 암모늄이온의 농도에 따라 니켈의 아민착체가 안정한 형태를 가지며, 안정도 상수의 값이 증가함을 자료로부터 확인할 수 있었다. 즉 암모늄이온의 농도증가에 따라 침출율이 증가함을 알 수 있다. 그 중에서도 암모니아수가 가장 효율적이었으며, 이후의 실험에서는 암모니아수를 침출액으로 사용하였다.

아민착체가 가열에 의하여 분해되고 수산화니켈을 형성함을 알 수 있었다. 수용액의 온도 증가에 따른 암모니아의 용해도가 감소하게 되고, 수용액 중의 암모니아이온의 농도가 감소하면 아민 착체가 분해되어 수산화니켈의 침전을 얻을 수 있다.

[eqn: rm N i(NH_3 )_n^2+ ~ rel ->{} { TRIANGLE } ~N i(OH)_2 downarrow ~ +~ NH_3 uparrow ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (식-1)]	본 실험에서는 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 60℃에서 2시간 정도 가열하여 공급액의 1/2을 증발시킨 후 침전과 용액을 비교 분석하였다. 또 NaOH를 첨가하여 pH를 증가시켜 수산기(OH-)를 공급할 경우 다량의 수산기에 의한 수산화니켈 침전을 형성한다.

[eqn: rm N i(NH_3 )_n ^2+ ~ + ~ NaOH ~ rel ->{}{ TRIANGLE }~ N i(OH)-_2 downarrow rm rm ~+~NH_3 uparrow~~~~~~~~~~~ (식-2)]

니켈의 추출실험에서 킬레이트 추출제인 LIX 65N에 의한 니켈의 추출경향을 살펴보았다. 니켈(Ni2+)은 pH가 증가하게 되면 수산화물 침전이 형성되고 약산성, 중성 영역에서 추출이 원활히 이루어졌다.(Fig. 3)

본 실험에서 얻은 침출액은 알칼리 범위에서도 침전되지 않은 것은 니켈이 암모늄이온과 결합한 아민 착체를 형성하고 있기 때문이며 이 수용액을 이용한 LIX 65N에 의한 추출등온선을 작성하여 20vol%의 농도와 O/A=1로 하여 침출액으로부터 니켈을 추출하면 2단 추출로도 95%이상 니켈 회수가 가능하였다. (Fig. 4)

2. 니켈-카드뮴 전지

2-1. 니켈-카드뮴 전지의 침출

폐전지로부터 중금속 및 유가금속들의 재활용은 환경적인 측면과 자원 재활용의 측면을 동시에 해결할 수 있는 방법이다. Ni-Cd전지로부터 유가금속의 재활용은 현재 건식법을 이용한 공장이 가동 중이나 본 실험에서는 습식법으로 접근하였다. Ni-Cd전지는 표 2와 같은 구성물질로 구성되어 있다. 본 실험에서는 KR-AA형식 전지 한 개를 200mL의 침출액으로 시간, 온도, 농도를 변화시키며 침출하여 분석하였다.

침출실험에서 염산의 농도가 증가함에 따라 초기에는 니켈과 카드뮴의 침출량이 증가하나 3N이상에서는 거의 일정하게 나타난다.(Fig. 5) 그리고 온도가 증가하면 니켈과 카드뮴의 침출에는 큰 영향을 미치지 못하나, 철은 급격히 증가하는 경향을 나타내었다.

표  Ni-Cd 전지의 구성물질                        (단위 : g )

모델	중량(g)	Ni	Cd	Fe	기타(플라스틱 등)
KR-D	160	43	21	57	39
KR-C	70	21	10	28	11
KR-AA	23	5.5	2.7	8	6.8

니켈 페라이트의 산침출에서는 니켈과 철이 동시에 침출되었지만, 폐전지의 경우 온도가 낮으면 철의 침출이 예상보다 낮아, 본 실험의 침출조건으로 온도는 낮고, 염산의 농도는 3N이 적당한 것으로 사료되었다. 그리고 2시간 이상에서는 거의 침출양의 변화가 없음을 확인하였다.

2-2. 용매추출에 의한 니켈 회수 실험

산으로 침출하여 다량의 니켈과 카드뮴, 그리고 소량의 철이 공존하는 침출액에서 니켈과 카드뮴을 선택적으로 분리하는 방법으로 용매추출법을 사용하였다.

산의 농도를 변화시켜 얻은 침출액을 MSP-8을 이용하여 추출실험을 하였다.

산성추출제인 MSP-8로 추출한 결과 침출농도가 낮으면 니켈과 카드뮴이 동시에 추출된다. 그러나 침출농도가 염산 3N 정도에서는 카드뮴만 선택적으로 분리할 가능성을 보이고 있다. 그리고 산성 추출제인 D2EHPA를 이용하여 카드뮴을 추출할 때는 pH를 조절해야만 한다. pH 3 이상에서는 100% 카드뮴이 추출되어진다. 이때 니켈은 라피네이트로 회수할 수 있다.

결론

함니켈 폐기물에서 니켈을 선택적으로 회수하는 방법을 살펴보았다. 본 실험에서는 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

1. 니켈 폐라이트 폐기물에서 침출제로는 암모니아수를 사용하여 니켈만 선택적으로 침출 시킬 수 있다.

2. 암모늄착체를 가열, 분해하여 수산화니켈로 회수하면 99.5%이상의 고순도 NiO를 얻을 수 있었다.

3. 암모늄착체를 20vol% LIX 65N에 의한 2단 추출로 95%이상의 Ni 회수와 정제가 가능하였다.

4. 니켈-카드뮴 전지의 산침출은 3N-HCl로 상온에서 2시간 침출하면 니켈과 카드뮴이 전량 침출었다.

5. 산 침출액을 TBP에 의한 추출로 Fe을 제거할 수 있고, 이어서 MSP-8로 카드뮴을 추출 분리하고, 라피네이트로부터 니켈을 얻을 수 있다.

참고문헌

(1) Y. I Doh, at. al,  J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry, 7(4), 614-622(1996)

(2) J. C. Lee, at. al. J. of Korean Inst. of Resources Recycling. 5(3), 37-43,(1996)

(3) J. H Kim, at. al, Digests of the 1998 Fall Conference, KIRR, 13, 155-156(1998)

(4) Nogueira CA, Delmas F, Hydrometallurgy, 52(3), 267-287,(1999)

(5) M. Sano, at. al., Solv. Extraction R&D, 2, 162-170(1995)

Fig 1.  The effect of leaching by  various concentration of HCl

(S/L=10, Shake time=5hr, 200rpm, 25℃)

Fig 2. Effect of various concentration leachant

(L/S=10, Shake time=5hr, 200rpm, 25℃)

Fig.  Effect of Nickel extraction by pHeq using extrctant LIX 65N

[[LIX 65N]=20vol% in kerosine, O/A=1 ]

그림  extracted isotherm of ammonium leachat.

[LIX 65N]=20 vol% in kerosine, pH=11.2, [Ni2+]=1.0 g/L ]

Fig.  Leaching by various HCl concentration.

[Leanchant volume = 200mL, 25℃, 2hr]

Fig.  Leaching by various temperature

[Leachant volume=200mL, [HCl]=6N, 2hr]