석탄-물 혼합연료의 유변물성과 수열처리 효과

김동호, 조재설, 김도현

한국과학기술원 화학공학과

Rheological Properties of Coal-Water-Mixture and

Effect of Hydrothermal Treatment

Dong Ho Kim, Jae Seol Cho, Do Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

석탄-물 혼합연료(CWM)는 고체인 석탄을 슬러리 형태의 액상으로 전환시켜 연소시키는 석탄활용기술로 기존의 석탄을 사용할 때에 발생하는 문제점들을 해결하는 대체에너지원이다. CWM연료의 특징이 석탄을 물과 혼합하여 취급하고 연소하는데 있어서 액체연료와 같은 장점을 이용하는데 있으므로, CWM연료의 유변특성은 CWM연료의 제조측면에서 뿐만 아니라, 저장과 수송 및 연소 등의 모든 과정에 있어서 파악해야 할 중요한 요소이다[1,2]. 지금까지의 연구결과에 의하면 석탄 입자와 물의 2상으로 구성된 고농도 분산계의 하나인 CWM의 유변학적 성질은 원료 석탄의 물리화학적 성질, 석탄분의 농도, 석탄 입자의 크기 및 입도 분포, 첨가제(계면활성제, 안정제, 전해질)의 종류 및 사용량, pH, 슬러리 온도 등과 같은 여러 가지 인자들과 밀접한 관계가 있는 것으로 알려졌다[2-4].

아역청탄이나 갈탄과 같은 저탄화석탄은 전세계 석탄 매장량의 약 50%를 차지하고 있고, 휘발성분이 높고 유황분과 황의 함유량이 적기 때문에 연로로서 적합한 성질을 가지고 있다. 그러나, 저탄화석탄의 높은 고유수분함량으로 인해  고농도의 석탄 슬러리 연료로 이용하는 것에는 제한이 있다. 저탄화석탄에 포함된 수분은 화학적으로 결합되거나 흡수된 형태로 존재하며, 석탄입자의 개질화를 거쳐서 수분을 제거한 석탄은 오랜 시간동안 저장 시에도 수분의 재흡수가 발생하지 않는다[5].

본 연구에서는 아역청탄을 이용하여 CWM을 제조하고 유변물성의 측정실험을 통하여 각 첨가제의 최적조성을 결정하는 한편, 고농도 분산계인 CWM이 가지는 점도가 석탄의 함량에 따라 변하는 거동을 파악하고자 한다. 그리고, 수열처리(Hot Water Drying)공정을 통하여 아역청탄을 개질화시키고, 슬러리의 유변물성과 석탄입자의 분석 등을 통하여 개질화공정을 거친 저탄화석탄의 물리적, 화학적 변화를 알아보았다.

실험

1. CWM의 제조와 유변물성 측정

아역청탄의 일종인 중국산 Datong탄을 ball mill을 이용해 12시간이상 분쇄하고 체질하여 최대입자크기가 200□이하이고 평균입자크기는 약 35□정도로 석탄입자를 준비하고, 계면활성제, 안정제 및 전해질 등의 첨가제를 증류수에 녹인 후 미분쇄된 석탄입자를 분산시켜 CWM을 제조하고 25℃에서 3일 동안 교반한 후에 유변물성을 측정하였다.

CWM의 유변물성은 ARES(Advanced Rheometric Expansion System, Rheometric Scientific)장비를 사용하였다. CWM의 유동성을 파악하기 위한 전단점도 측정은 Couette type(2Ri=32mm, 2Ro=34mm, H=34mm)을 이용하여 0.1s-1이상의 전단속도범위에서 실험을 수행하였고, CWM의 유변학적 동특성과 안정성을 측정하기 위한 실험에서는 Parallel-Plate type(2R=50mm)를 사용하였다.

2. 석탄개질화공정(Hot Water Drying Process)

HWD 공정은 갈탄이나 아역청탄의 수분을 제거하여 고농도의 저탄화석탄-물 혼합연료로 이용하기 위한 방법으로, 513∼623K의 고온과 물의 증발화를 막기 위해 포화증기압보다 높은 압력에서 공정을 수행한다. 저탄화석탄을 고압 분위기에서 513K 이상으로 가열하고 포화증기나 고온의 물과 직접적으로 접촉할 때, 석탄 수분의 많은 부분이 기공으로부터 액체로 제거된다. 석탄의 수분 제거는 석탄입자에 존재하는 카아복실기(carboxyl group)가 이산화탄소로 열분해되고, 이 이산화탄소가 기공내의 액체 수분을 밀어내어 운반 매체로 작용하게 하여 기공이 붕괴될 때 크게 일어난다. 석탄의 수분제거는 또한 석탄이 수분을 차지하는 능력이 감소하는 표면개질화로 인하여서도 발생한다. 이것은 석탄입자 표면에 존재하는 친수성기인 카아복실기가 소수성기인 탄화수소로 치환되고, 냉각 시에 입자 표면에 석탄의 타르(tar)성분이 응축되기 때문이다.

Fig. 1. Hot Water Drying 장비

고온, 고압 하에서 HWD 공정을 수행하기 위한 장치는 Fig. 1과 같이 반응기, 냉각조, 압력조절기, 가열기와 질소 탱크 등으로 구성되어 있다. 반응기의 재질은 STS-304이고, 내경은 5.54cm, 두께는 1.26cm, 높이는 8.3cm이고 부피는 200ml이다. 냉각조의 부피는 1200ml이다.

아역청탄과 증류수를 같은 비율로 섞어서 농도 50wt.%의 슬러리를 만든 후, 반응기에 주입하였다. 반응온도는 250℃와 350℃사이이고, 반응 중  물의 증발을 최소화하기 위해 반응온도에서의 증기압보다 높은 압력에서 공정을 수행한다. 반응시간 10∼15분 후에 아래 밸브를 열어서 반응이 끝난 슬러리를 냉각시켰다. 반응 후 생성된 기체를 빼낸 후 개질화된 저탄화석탄 슬러리를 얻었다.

결과 및 토론

1. CWM첨가제의 최적함량

석탄입자를 무게비로 47.4wt.% 포함한 CWM시료들에 대하여 25℃의 동일한 온도 하에서 전단점도를 측정하는 실험을 수행하여 NSF(Naphthalene Sulfonic Formaline condensate)계 음이온 계면활성제인 Temol-N의 최적함량을 조사하였다. Fig. 2에 나타낸 바와 같이 Temol-N의 첨가량을 0.3wt.%까지 증가시킬수록 CWM의 점도가 계속적으로 감소하는 양상이 확인되었으나, 그 이상의 양을 첨가할 때는 더 이상 점도가 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 일정량 이상의 계면활성제를 첨가했을 때 CWM의 점도가 다시 증가하거나 거의 일정한 값을 유지하는 현상은 포화 현상과 관계가 있는데, 석탄 입자의 표면적은 한정되어 있기 때문에 표면에 흡착되는 양보다 더 많은 계면활성제를 투입하면 석탄 입자에 흡착되지 않은 과잉의 계면활성제 이온이 수용액에서 micelle을 형성하여 micelle의 소수성 부위(hydrophobic tail)와 석탄 입자간의 상호작용에 의해서 점도가 증가하는 것으로 이해된다.

본 연구에서는 Xanthan을 첨가하여 CWM의 유변학적 특성을 관찰함으로써 유동성과 안정성을 고려한 최적첨가량을 결정하였다. Temol-N을 0.3wt.%첨가한 CWM시료에 Xanthan을 소량 첨가한 후, 동일한 실험조건에서 dynamic time sweep 실험을 수행하였다. Fig. 3에서 보면 Xanthan을 전혀 첨가하지 않은 시료는 시간이 지날수록 석탄입자의 침전으로 인해 동점도(complex viscosity)가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, Xanthan을 약 0.03wt.%이상 첨가하였을 때 분산안정성이 유지되는 것을 알 수 있다. 그러나, 분자량이 큰 고분자인 Xanthan의 첨가로 인하여 CWM의 점도가 증가하는 것을 확인하였다.

Fig. 2. Temol-N의 첨가에 따른 CWM의 전단점도 변화.

Fig. 4. 각 석탄농도에서 CWM의 전단점도 측정.

Fig. 3. Xanthan첨가에 의한 CWM의 안정화.

2. 석탄농도에 따른 CWM의 점도변화

유변물성 측정을 통해 결정된 각 첨가제의 최적조성에서 석탄의 함량이 다른 CWM을 제조하여 석탄농도가 슬러리의 유동성에 미치는 영향을 조사하였다. Fig. 4는 석탄의 여러 가지 농도에서 CWM의 점도를 전단속도에 따라 측정한 것으로, 석탄의 농도가 증가할수록 점도가 급격히 증가한다.

Fig. 5에서는 석탄입자가 CWM에서 차지하는 부피비를 무게비로 바꾸어 표현하고 Krieger-Dougherty식과 Frankel-Acrivos식에 적용한 결과로서, 고농도 분산계인 CWM이 높은 전단속도영역에서 가지는 점도가 석탄의 농도에 따라 변화하는 양상을 비교적 정확히 파악할 수 있다.

Fig. 5. 석탄함량에 따른 CWM점도변화 : 20℃, 315 s-1

3. HWD 공정 후의 유변물성 변화

Hot Water Drying 반응 후의 유변물성 변화를 알아보기 위해 260, 280, 315℃의 세 가지 반응온도에서 HWD 공정을 수행한 후 점도를 측정한 실험결과를 Fig. 6에 나타내었다. 그 결과, 반응온도가 증가할수록 점도감소효과가 뚜렷하게 나타났다. 260℃와 280℃에서는 전단속도에 따라 전단점도가 크게 차이가 나지 않지만 315℃에서는 점도감소효과가 크게 나타나는 것으로 보아 300℃이상에서 석탄의 물리화학적 변화를 통한 개질화가 효과적으로 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.

315℃에서 HWD 공정을 거친 아역청탄을 이용한 CWM에 계면활성제를 첨가하여 측정한 전단점도를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 2와 비교해보면 개질화된 석탄을 사용한 CWM에서 계면활성제의 점도감소효과와 함께 전단속도에 따른 점도의 shear-thinning 현상이 크게 줄어드는 것을 관찰할 수 있었다.

Fig. 6. 50wt.% 아역청탄-물 혼합물의

반응온도에 따른 점도 변화.

Fig. 7. 315℃에서 개질화된 50wt.%의아역청탄-물 혼합물의 점도에 대한 첨가된 Temol-N의 영향.

참고문헌

1. Lee, S.: "Alternative Fuels," Chapter 6, Taylor & Francis(1996).

2. Roh, N. S., Shin, D. H., Kim, D. C. and Kim, J. D.: Fuel, 74, 1220(1995).

3. Kaji, R., Muranaka, Y., Miyadera, H. and Hishinuma, Y.: AIChE J., 33, 11(1987).

4. Saeki, T., Usui, H. and Ogawa, M.: J. Chem. Eng. Japan, 27, 773(1994).

5. Potas, T. A., Sears, R. E., Maas, D. J., Baker, G. G. and Willson, W. G.: Chem. Eng. Commun., 44 (1986).