열적, 광학적, 유변학적 측정을 통한 폴리프로필렌의 결정화 거동

전용성, 김우년

고려대학교 화학공학과, 기능성 고분자 신소재 연구센터

Crystallization Behavior of Polypropylene from Thermal, Optical,

and Rheological Measurements

Y. S. Chun and W. N. Kim

Department of Chemical Engineering, Center for Advanced Functional Polymers,

Korea University

서론

고분자는 결정화 과정에 따라 각각 다른 결정화도를 보이고, 이는 고분자의 열적, 기계적, 광학적 성질 등에 큰 영향을 미칠 수 있다.[1] 이러한 고분자의 결정화 거동을 분석하는 방법으로 정적인 방법 (static measurement), 즉 시차 주사 열분석기 (DSC), differential thermal analysis, 편광 현미경, X-ray 산란 분석, 그리고 dilatometry 방법이 보고되어 있지만, 대부분의 결정성 고분자 가공 공정은 변형이 이루어진 상태에서 이루어지므로 변형력 존재시 결정화 거동에 대한 연구는 가공 공정을 거친 최종 제품의 물성 예측에 유용하게 이용될 수 있다.[2] 고분자의 결정화는 크게 핵생성 및 결정 성장 과정으로 나눌 수 있으며, 일반적으로 PP의 경우 과냉각도가 크지 않은 경우에 결정은 불균일 핵생성 (heterogeneous nucleation)을 통하여 구정 (spherulite) 형태로 성장하게 된다.[3]

고분자의 결정화 과정을 형태학적으로 살펴보면 초기 용융 단일계에서, 용융상과 결정상이 공존하는 불균일계로, 최종적으로 결정상을 형성하게 된다. 결정화 과정, 즉 용융상 및 결정상이 공존하는 형태는 고분자에 구형의 고체가 분산되어 있는 filler-filled 고분자계와 유사하며, 따라서 결정화 과정 중 고분자 결정의 생성 부피 분율은 filler-filled 고분자계에 적용 가능한 유변학적 모델로부터 고분자 분산계에서 구형 분산상의 부피 분율에 따른 유변 물성 변화로부터 예측할 수 있다.[4,5]

본 실험에서는 결정성 고분자인 PP의 등온 결정화 및 비등온 결정화 거동을 DSC 및 Advanced Rheometric Expansion System (ARES)를 이용하여 분석하였다. 유변 물성 측정 결과로부터 결정화 분율을 계산하기 위하여 등온, 비등온 조건에서 G'과 G"을 측정하였으며, 결정화 과정 중 생성된 PP의 구정을 filler로 고려하여 filler-filled 고분자계에 적용 가능한 모델을 이용하여 결정화 거동을 분석하였다. DSC 및 ARES로부터 계산된 결정화 결과를 Avrami model 및 Ozawa model을 이용하여 분석하였으며, 두 결과의 비교를 통하여 진동 전단 변형이 결정화에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

본 실험에서 사용된 PP는 호남 정유에서 생산된 H320S였으며, 사용된 PP의 melt index는 230 ℃에서 1.68로 측정되었다. 용융 온도와 결정화 온도는 각각 157.0 ℃와 106.0 ℃였으며, 밀도는 0.903 g/□이었다. PP의 등온 결정화 거동을 DSC, 편광 현미경, 그리고 ARES로 분석하였다. 각 분석 기기에서 동일하게 PP를 210 ℃에서 5분간 용융시킨 후 각 등온 결정 온도로 냉각 시켜 등온 결정화 실험을 수행하였다.  DSC는 Perkin- Elmer사 DSC-7으로 온도 검정은 인듐 (Tm=156.6℃, □Hf=28.5 J/g)을 이용하였다.  편광 현미경은 Olympus BH-2였으며, hot stage는 Mettler FP90 제어 장치를 갖춘 Mettler FP82HT를 사용하였다.  PP의 등온 결정화 중 유변 물성을 측정하기 위하여 Rheometrics사의 ARES를 사용하였는데, 지름 25 mm의 PP 시료를 parallel plate fixture를 이용하여 저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G"), 그리고 tan □를 측정하였다.  측정시 gap은 2 mm였으며 변형율은 등온 결정화 온도 및 진동수에 따라 0.3∼0.6%로 변화 시켰다. PP의 비등온 결정화 거동은 210 ℃에서 5분간 용융시킨 후 냉각 속도를 1, 2.5, 5, 그리고 10 K/min로 변화시키며 온도에 따른 heat flow 변화를 관찰하였다.

결과 및 토론

편광 현미경을 이용하여 131 ℃에서 등온 결정화 과정 중 측정된 PP의 구정 형태를 Fig. 1에 나타내었다.  Fig. 1에서 시간에 따라 성장된 구정의 모폴로지는 고분자에 구형의 분산상이 분산되어 있는 불균일 분산계와 유사하게, 용융된 PP 연속상에 PP 구정이 고르게 분산되어 있음을 볼 수 있다.

Fig. 2 (a)에는 DSC로부터 측정된 PP의 등온 결정화 thermogram으로, 등온 결정화 온도가 높아질수록 결정 성장 속도가 느려짐을 알 수 있다.  Fig. 2 (a)의 발열 피크로부터 시간에 따른 결정화 부피 분율 (Xt)을 계산하였으며, 그 결과를 Fig. 2 (b)에 나타내었다. 등온 결정화 실험 결과로부터 PP의 각 등온 결정화 온도에서 결정화 거동을 Avrami model을 이용하여 예측 비교하였다. Avrami model[6]은 다음의 식 (1)과 같은 형태로 표현된다.

[eqn: log(-ln( 1 - X_t ))~=~ logK_n~ +~ n logt]                     (1)

식 (1)을 이용하여 Avrami index (n) 및 overall crystallization rate constant (Kn)를 구하였으며, n은 2.8-3.0의 값으로 계산되었다. n=3.0은 PP 결정이 3차원의 구정 형태로 성장함을 의미한다.

ARES로부터 진동수를 1 rad/sec로 했을 때 등온 결정 실험시 측정된 G'을 Fig. 3에 나타내었다.  Fig. 3에서 시간이 0일때의 G'을 연속상의 G' (G'm)으로 시간이 흘러 변화가 없게 될 때의 G'을 분산상의 G' (G'i)으로 생각 할 수 있으며, DSC와 유사한 결과가 관찰되었으며, 등온 결정화 온도가 증가함에 따라 결정화 시간이 증가하였다.

고분자에 구형의 분산상이 존재하는 불균일 분산계에 대하여 점도 및 탄성율을 예측하는 여러 식이 제안되었는데, Nielsen은[7] 다음과 같은 일반적인 형태의 식으로 filler-filled 고분자계의 탄성율 변화를 예측할 수 있다고 보고하였다.

[eqn: {G} over {G_m } = { 1+AB PHI _i} over {1-B □ PHI _i }]                          (2)

여기서, G과 Gm은 분산 고분자계와 연속상의 탄성율을 나타내고, □i는 분산상의 부피 분율을 나타낸다.  A는 분산상의 geometry와 관계 있는 상수로 구형의 분산상일 경우 1.5이며, □는 분산상의 최대 충진 (maximum packing) 부피 분율과 관계되는 상수이다.  B는 연속상과 분산상의 탄성율 비 (R=Gi/Gm)와 관계되는 상수로 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: B= { R-1} over {R+A }]                            (3)

비등온 결정화 (non-isothermal crystallization) 거동을 살펴보기 위하여, PP를 210 ℃에서 5분간 용융시킨 후 냉각 속도를 달리하여 분석하였다. Fig. 4 (a)와 (b)에 DSC와 ARES로부터 얻어진 비등온 결정화 결과를 각각 나타내었다. Fig. 4의 비등온 결정화 실험으로부터 PP의 결정화 거동을 다음의 Ozawa model[8]을 이용하여 분석하였다.

[eqn: ln(-ln( 1 - X_t ))~=~ A~ -~ n log alpha]                     (4)

식 (4)에서 □는 냉각 속도를 의미한다.

등온 결정화와 비등온 결정화에 대한 분석 결과로부터 결정화에 필요한 activation energy를 계산하였으며, DSC와 ARES를 통한 결정화 결과의 비교를 통하여 진동 전단 (oscillatory shear) 하에서 결정화 거동과 정적 상태에서 결정화 거동과의 차이를 비교하였다.

감사의 글

본 연구는 한국 과학 재단의 기능성 고분자 신소재 연구센터 지원에 의해 이루어 졌으며 이에 감사드립니다. (과제번호: 97K3-1005-03-11-3)

참고 문헌

1. Patel, R. M. and Spruiell, J. E.: Polym. Eng. Sci., 31, 730 (1991).

2. Khanna Y. P.: Macromolecules, 26, 3639 (1993).

3. Karger-Kocsis, J., Ed: "Polypropylene", vol. 1, Chapman & Hall, London, 1995.

4. Boutahar, K., Carrot, C., and Guillet, J.: Macromolecules, 31, 1921 (1998).

5. Chun, Y. S. and Kim, W. N.: Polym. Eng. Sci., submitted (1999).

6. Avrami, M.: J. Chem. Phys., 7, 1103 (1939).

7. Nielsen, L. E.: J. Appl. Phys., 41, 4626 (1970).

8. Ozawa, T.: Polymer, 12, 150 (1971).

Fig. 1. Optical micrograph of PP isothermal crystallized at Tc=131 ℃

(time=8.00 min)

(a)	(b)

Fig. 2. Isothermal crystallization data of PP: (a) DSC isothermal crystallization

thermograms of PP at various Tc; (b) plots of Xt vs. time.

Fig. 3. Effect of time on the storage modulus (G') of PP during isothermal

crystallization.

(a)                                    (b)

Fig. 4. Non-isothermal crystallization data of PP: (a) DSC; (b) ARES.