분무열분해법에 의한 형광체 분말의 제조에 있어서 융제의 영향

강윤찬, 노현숙, 박승빈*, 최기혁1, 이주형1

한국과학기술원 화학공학과

1한화석유화학 중앙연구소

The Effect of Flux on the Phosphor Particles in the Spray Pyrolysis

Yun Chan Kang,  Hyun Sook Roh, and Seung Bin Park,

Ki-Hyouk Choi1, Joo Hyeong Lee1

Department of Chemical Engineering, KAIST

1Research & Development Center, Hanwha Chemical Co.

서  론

분무열분해법은 기능성의 형광체 분말을 제조하는 공정으로서 많이 연구되어지고 있다.[1-6] 분무열분해법에 의해 제조되어지는 형광체 분체는 구형의 형태를 가지면서 서브마이크론에서 마이크론 사이의 미세한 크기를 가지기 때문에 좋은 CL (cathodoluminescence) 발광 특성을 나타내었다. 반면에 PL (Photol umines -cence) 발광 특성에서는 상업제품과 비교했을 때 많은 차이를 보였다. 분무열분해법에 의해 제조되어진 입자들의 이러한 CL 과 PL 발광에서의 차이점에 대한 원인은 아직 밝혀지지 않았다.

일반적인 고상법과 액상법에서는 형광체 분말의 결정을 성장시켜 좋은 발광 특성을 얻기 위해서 거의 모든 형광체 제조에 있어서 융제를 사용하게 된다. 고상법에서는 각각의 반응 물질들인 산화물들과 융제를 동시에 혼합하여 고온의 열처리 과정을 거쳐 형광체 분말을 제조하게 된다. 이때 융제의 기능은 서로 다른 물질들간의 교량 역할을 하면서 서로 쉽게 반응을 하도록 유도함으로써 반응온도를 저하시키고 반응 시간을 줄여주는 기능을 한다. 액상법에서도 융제가 사용된다. 예로 Y2O3:Eu 형광체 분체의 제조에 있어서 액상법에서는 옥살산 등을 이용한 침전법에 의해 Y 과 Eu 의 혼합 정도를 수 나노미터 수준으로 조절이 가능하다. 이처럼 반응물질들의 혼합도를 매우 높게 하더라도 융제를 사용하지 않으면 원하는 수준의 발광 휘도를 얻을 수 없다.

분무열분해법에서도 액상법과 마찬가지로 융제를 사용하지 않고서는 상업적인 제품의 빛 발광 수준을 얻을 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 분무열분해법에서 최초로 융제가 형광체 분체의 제조에 미치는 영향을 알아보았다. 가장 광범위하게 쓰이는 형광체인 Y2O3:Eu를 첫 테스트 물질로 선택하였다. Y2O3:Eu 형광체의 제조에 있어서는 주로 탄산염계가 융제로 사용되어지고 LiCl 와 같은 염과 보론계 물질도 융제로 사용된다. 고상법이나 액상법에서는 융제의 녹는점이나 휘발성등이 중요한 융제의 판단 기준이지만 분무열분해법에서는 분무용액의 제조시에 같이 첨가하여 분무시 사용하기 때문에 융제의 용해도가 매우 중요한 판단기준이다. 일반적인 고상법에서 사용되어지는 탄산염을 사용하는 경우에 있어서는 Y 이나 Eu 과 같은 금속 이온들과 결합하여 탄산염들의 석출이 일어나기 때문에 일반적인 분무열분해법에서는 사용이 불가능하다. 따라서 본 연구에서는 분무열분해법에 의한 Y2O3:Eu 형광체 분체 제조에 LiCl을 처음으로 융제로서 적용하였다.

실  험

반응용액은 모체와 활성제를 이루는 Y과 Eu의 질산염들을 증류수에 용해시키고 융제인 LiCl을 용해도 이하의 범위에서 용해시켰다. 액적들을 발생시키기 위해서는 초음파 분무 장치를 이용하였다. 발생된 액적들은 고온으로 유지되어진 관형 반응기 내부에서 건조와 열분해 과정을 거쳐 하나의 액적으로부터 하나의 형광체 입자들이 제조되었다. 반응기 온도는 700에서 1300 oC 까지 변화시켰다. 운반기체인 공기의 유량은 2 l/min 으로 일정하게 유지시켰다. 용액의 총농도는 0.3 M 로 일정하게 하였으며 Eu 의 도핑 농도는 6 at.%였다.

융제인 LiCl 의 첨가량은 모체인 Y2O3 기준으로 0에서 30 wt.%까지 변화시켰다. 융제의 첨가량에 따른 입자의 형태, 결정화도 및 발광 휘도 등의 변화들을 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig.1 은 분무열분해법에의해 LiCl 융제가 첨가된 경우와 일반적인 분무열분해법에 의해 제조되어진 Y2O3:Eu 형광체 입자들의 PL 발광 특성을 나타낸다. 분무열분해법에 의해 1300 oC에서 제조되어진 입자들을 열처리 과정을 거치지 않고 직접 PL 발광특성을 비교하였다. 분무열분해법에 의해 직접 제조되어진 입자들은 짧은 체류시간에서도 Eu 이 충분히 활성화가 이루어지기 때문에 열처리 과정을 거치지 않더라도 수 시간 동안의 열처리 과정을 거친 입자들보다 좋은 발광 특성을 가졌다. 또한 고온의 열처리 과정을 거치지 않은 입자들은 입자들간의 응집이 전혀 이루어지지 않았고 완벽한 구형의 형태를 유지하기 때문에 융제가 형광체의 발광 특성에 미치는 순수한 효과를 관찰할 수 있었다. 융제를 첨가한 입자들은 융제를 첨가하지 않은 경우보다 최대 40 %의 발광휘도 증가를 얻을 수 있었다. 이때의 최적의 LiCl 첨가량은 20 wt.%였다. 제조온도 변화에 따른 융제의 영향을 조사해보면 제조온도 700 oC 에서는 융제를 첨가한 경우에 제조되어진 입자들이 융제를 첨가하지 않은 경우보다 100 %의 발광휘도 증가가 나타났다. 각각의 제조 온도에서 얻어진 입자들의 발광 휘도를 비교해보면 융제를 첨가한 경우에 있어서는 첨가하지 않은 경우보다 200 oC 이상의 제조온도를 증가시킨 것과 같은 수준의 발광 휘도를 얻을 수 있었다.

분무열분해법에서 융제의 역할을 알아보기 위해 융제를 첨가하지 않은 경우와 첨가한 경우에 얻어지는 입자들의 결정화도, 형태 및 색좌표 등을 비교하였다. 입자들의 결정화도에 미치는 융제의 영향은 제조온도에 따라서 조금 다르게 나타났다. 1300 oC 에서의 고온에서는 융제를 첨가한 경우에 보다 좋은 결정성의 입자를 얻었지만 700 oC에서는 반대의 결과를 얻었다. 하지만 그 효과도 미미하여 융제가 입자의 결정화도에는 큰 영향을 미치지 않았다. 고상법에서는 융제의 첨가에 의해 결정화도를 증가시킴으로써 발광휘도를 높이기 때문에 분무열분해법에서는 매우 특이한 결과임을 알 수 있다. 전자현미경을 통해서 본 입자들의 형태 관찰에서는 10 wt.% 이하로 소량의 융제가 첨가된 경우에 있어서는 융제를 첨가하지 않은 경우와 비슷한 크기와 형태를 나타냈다. 반면에 20 wt.% 이상으로 과량이 첨가된 경우에 있어서는 입자들간의 응집이 일어나고 구형의 형태도 일부 깨지는 현상이 발견되었다. 하지만 분무열분해법에 의해 얻어진 입자들은 열처리 과정을 거치지 않고 하나의 액적으로부터 하나의 입자들이 기상에서 직접 제조되었기 때문에 Y2O3 입자들간의 응집은 발생하지 않는다. 융제가 과량 첨가된 경우에 입자들간의 응집이 일어난 것은 녹는점이 낮은 융제들이 입자 표면에 존재하면서 완전히 고형화되기 이전에 입자 회수 장치로 들어가면서 일어나는 입자들간의 충돌에 의해 입자들간의 응집이 일어난 것과 같은 형태를 가진다. 이러한 입자들간의 응집은 융제를 제거해준 후에는 발견되지 않았다.

즉, 융제가 입자들의 결정성이나 형태의 변화를 초래하지는 않았다. 따라서 고상법이나 액상법에서와는 다른 메카니즘에 의해 형광체의 휘도를 증가시킨다. 형광체 입자들의 색좌표를 보면 활성제가 얼마나 효율적으로 도핑이 이루어졌나에 대해 상대적인 비교가 가능하다. 예로  Y2O3:Eu 형광체의 경우에 있어서는 Eu 이 Y2O3 모체 내부로의 도핑량이 증가할수록 오랜지 쪽에서 순수한 적색쪽으로 색좌표계가 이동하게 된다. 따라서 색좌표계를 관찰하면 활성제가 얼마나 도핑되었지는지를 알 수 있다. 융제를 첨가하지 않은 경우에 700 oC 와 1300 oC에서 제조되어진 입자들의 색좌표계는 각각 x = 0.6387, y = 0.3569 와 x = 0.6517, y = 0.3465 였다. 색좌표계를 보면 700 oC 에서는 아직 Eu 이 충분히 도핑되지 않았음을 알 수 있다. 반면에 1300 oC 에서는 짧은 체류시간에도 불구하고 Eu 이 충분히 도핑이 이루어졌다. 융제를 20 wt.% 첨가한 경우에는 700 oC 와 1300 oC에서 색좌표계가 각각 x=0.6501, y = 0.3473 와 x = 0.6537, y = 0.3451 였다. 융제를 첨가한 경우에 있어서는 700 oC의 낮은 제조 온도에서도 Eu 이 충분히 도핑이 이루어졌음을 알 수 있다. 이 결과로 보면 융제가 Eu 의 도핑에 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 따라서 900 oC 이하의 저온에서는 융제가 활성제의 도핑도를 높여줌으로써 형광체의 발광 휘도를 증가시킴을 알 수 있다. 그러나 1300 oC에서는 융제를 첨가하지 않아도 Eu 이 충분히 도핑이 이루어졌기 때문에 또 다른 발광 휘도를 증가시키는 요인이 존재하게 된다. 일반적인 고상법이나 액상법에서도 입자의 결점들이 발광휘도에 많은 영향을 미치는데 분무열분해법에서도 같은 효과가 나타난다. 융제를 첨가한 경우에는 입자들의 표면에 있는 결점들을 제거해주는 기능을 하기 때문에 형광체 입자의 발광 휘도가 증가하게 된다. 이러한 결과를 뒷받침해주는 여러 가지의 실험결과들도 관찰하였다. 저압의 분무열분해법에 의해 제조되어진 입자들은 상압에서 제조되어진 입자들보다 다공성의 형태를 가지기 때문에 보다 많은 결점들을 가지게 된다. 따라서 융제가 형광체 분체의 발광 휘도에 미치는 영향은 저압하에서가 상압하에서 보다 더 잘 나타났다. 또한 Y2O3:Eu 형광체에서 보다 Gd2O3:Eu 형광체의 경우에서 융제의 영향이 더 잘 관찰되었다. 그 이유는 분무열부해법에 의해 제조되어진 Gd2O3:Eu 입자들이 Y2O3:Eu 입자들보다 보다 다공성의 형태를 가져 많은 결점들을 가지기 때문이다.

참고문헌

1. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Electrochem.

Soc., 146[7], 2744 (1999).

2. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Electrochem.

Soc., 146[3], 1227 (1999).

3. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Mater. Res.,  14[6], 2611 (1999).

4. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Phys. Chem. Solids, 60[3], 379 (1999).

5. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, Jap. J. Applied

Phys., 38[4A], 2013 (1999).

6. Y. C. Kang, Y. S. Chung, and S. B. Park, J. Mater. Sci. Lett., 18, 779

(1999).

Fig.1 PL spectra of particles prepared from solutions with and without flux.