열분해와 GC/MS를 이용한 EMC내 가속제의 정성분석

박정진·오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Qualitative Analysis of Accelerator in EMC by Pyrolysis-GC/MS

Jung-Jin Park·Myongsook Oh

Department of Chemical Enginneering, Hong-Ik University

1. 서 론

반도체 봉지제로 가장 보편적으로 쓰이는 Epoxy Molding Compound (EMC,에폭시봉지제)(1)와 같은 경화물의 분석에 Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)의 분석법이 사용되고있다.(2,3) Pyrolysis-GC/MS에 의하여 경화물의 주성분의 화학적 구조를 나타내는 특징피이크를 정의할 수 있었고 이를 이용한 정성분석이 가능하였다.(4,5) 이들 특징피이크는 retention time(RT), 상대적인 피이크 강도, mass spectrum에 의한 화학적 구조식으로 정의되었다. 그러나 경화물의 주성분중 하나인 가속제는 첨가되는 양이 매우 적다. 수지와 경화제를 분석하던 기존의 방법으로는 성분분석이 불가능하였다. 수지와 경화제의  피이크 강도가 상대적으로 크기 때문에 미량의 가속제 피이크에 영향을 미쳐 검출이 되기 때문이다. 이런 문제를 해결하기 위해 가속제의 피이크가 나타나는 시간대 부분을 분석하는 방법을 이용했고, 열분해 온도를 변화시킴으로서 수지와 경화제 피이크의 강도조정의 가능성을 알아보았다. 본 논문에서는 MS의 분석시간조정과 열분해 온도의 변화를 주어 미량의 가속제의 정성분석을 시도하였다.

2. 실 험

에폭시 수지로는 O-cresol novolac(OCN)형 수지, 경화제는 phenol novolac(PN)형 수지, 가속제는 Triphenylphosphine(TPP)를 사용하였다. 이들 수지의 구조식과 당량은 이미 발표된 바와 같다.(5) 모의시료 성분구성은 표1에 나타내었다. 모의 경화시료는 수지, 경화제, 가속제를 포함하는 3성분으로 가속제의 당량비를 달리하여 아세톤에 용해시킨후 용매를 증발시키고 180℃에서 1시간 동안 경화시켜 모의 경화시료를 만들었다. 상용시료는 제일모직의 OCN형 수지로 경화제는 HF-1이 가속제로는 TPP를 함유하고 있다. TPP는 700℃이하에서는 열분해가 일어나지 않으며, 이미 정의된 최적조건4)에서 하나의 피이크가 나타난다. 실험 조건으로는 MS의 time program에서 분석시작은 GC작동후 28분에서 33분까지 5분간 작동시키는 방법을 이용했고, 열분해 온도는 각각 500, 550, 600, 650℃로 실험이 이루어졌다. 열분해장치는 CDS PYROPROBE 1000이고, GC/MS는 Finigan GCQ로 Alltech사의 EC-1으로 fused silica capillary column(30m, 0.25mm ID, 0.25□ film thickness)이 사용되었다. 모든 시료는 각 온도에서 10초 동안 열분해되었다.

표 1.  모의 경화시료 성분구성과 상용시료

모의시료	무게비	상용시료
수지 : 경화제 : 가속제	100 : 100 : 1	SI-7200GS
	100 : 100 : 2

3. 결과 및 토론

그림 1,2는 EMC 분석에 최적조건으로 정의된 700℃에서 10초간 열분해된 TPP와 모의 경화시료의 TIC chromatogram을 나타내고 있다. TPP는 열분해의 온도가 700℃이상의 온도에서 분해되기 시작하는데 온도가 증가함에 따라 피이크의 수가 늘어나 900℃에서는 여러 성분으로 분해가 일어나는 경향을 가지고 있다. 그림1 에서는 30분대에 분해되지 않은 하나의 TPP 특징 피이크를 보여주고 있다.  그림2 는 피이크의 강도가 높은 저분자량의 피이크들과 고분자량의 피이크들이 나타나있다. 이들 피이크들 모두 수지와 경화제의 피이크로 성분분석이  이루어졌다5). TPP의 경우는 농도가 5phr이하에서는 검출이 되는 않았다. TPP의 농도가 수지나 경화제에 비해 매우 적은것과 다른 수지,경화제의 피이크가 상대적으로 높아 TPP의 피이크를 감소시키는 영향을 준다고 할 수 있다. 그림 3,4,5는 550℃, 600℃와 650℃에서 열분해된 1phr의 모의 경화시료의 RT 28분에서 33분사이의 TIC chromatogram이다. 열분해 온도가 증가하면서 상대적으로 피이크들의 강도가 변함을 볼 수 있고, 작은 피이크의 수가 증가함을 알 수 있다. 또한 TPP 피이크가 검출되는 30∼31분 사이에서의 피이크는 복합적인 성분이 검출된다. 따라서 TPP의 성분이라고 규정할 수 없다. 온도가 높을수록 분해물의 양이 증가하므로 피이크의 상대적 강도가 변하고, 작은 피이크가 늘어남을 확인 할 수 있다. 그러나 피이크의 RT변화가 없음을 확인하였다. 600℃에서 TPP(●)가 검출되어지는데 가교결합의 약화로 TPP의 성분이 검출되었다고 할 수 있다. 그러나 650℃이상 에서는 분해가 많이 일어나 검출이 안되는 것으로 생각된다. 또한 2phr의 모의 경화시료에서도 확인 할 수 있었다. 그림 6은 600℃에서 열분해된 상용시료의 TIC chromatogram이다. 1.38phr의 가속제를 함유한 상용시료는 모의 경화시료와는 다른 경화제를 사용하여 적은 수의 피이크가 나타난다. 따라서 상용시료에서 TPP의 특징 피이크가  모의 경화시료 TPP의 피이크 보다는 간섭받는 영향이 적고, TPP의 함량은 많다. 이 때문에 상용시료 TPP의 피이크(●)의 검출이 용이한 것을 알 수 있다.

4. 결 론

본 논문에서는 Pyrolysis-GC/MS를 이용하여 분석시간조정과 열분해 온도의 변화를 주어 EMC내의 미량의 가속제 성분을 600℃에서 정성분석이 가능함을 확인할 수 있었다. 이 방법은 가속제 뿐만 아니라 그 외의 다른 미량시료분석에도 이용할 수 있고, 상대적으로 빠른시간에 간편하게 분석 할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 검출하고자 하는 시료에 대해서 각각의 최적온도 방법을 설정해야하는 단점이 있다.

5. 참고문헌

1. Manzione, L. T., Plastic Packaging of Microelectronic Device, Van             Norshand Rein hold, NY, 1990.

2. Nakagawa, H., and Tsuge, S., J. Anal. & Appl. Pyrolysis, 12, 97-113, 1987.

3. Nakagawa, H., Wakatsuka, S., Ohtani, H., and Tsuge, S., Polymer, 33(21),     4556-63, 1992.

4. 김성훈, Pyrolysis-GC와 Pyrolsis-GC/MS에 의한 에폭시 봉지제의 분석,         석사학위논문, 홍익대학교 화학공학과 (1997)

5. 박정진, 오명숙, 화학공학의 이론과 응용, 5(1), 1877-80, 1999.

감사의 글

이 논문은 동진화성(주) 기술 제3연구소 연구비에 의하여 연구되었음

그림 1. 700℃에서 열분해된 TPP의          그림 2. 700℃에서 열분해된 1phr의 모의            TIC chromatogram                        경화시료의  TIC chromatogram                                                      (수지:O, 경화제:△)

그림 3. 550℃에서 열분해된 1phr의 모의       그림 4. 600℃에서 열분해된 1phr 모의           경화시료의 TIC chromatogram                경화시료의 TIC chromatogram

그림 5. 650℃에서 열분해된 1phr의 모의 경화   그림 6. 600℃에서 열분해된 상용시료의         시료의 TIC chromatogram                      TIC chromatogram