팔라디움 전기도금에서 유기첨가제의 전기화학적 분석 및 특성에 관한 연구

이진우, 주재백, 손태원, 백영호*, 김중도*

홍익대학교 화학공학과, 삼성항공 정밀기기연구소 LF팀*

Studies on the Characteristics and Electrochemical Determination

of Organic Additives in Electrodeposition of Palladium

for Semiconductor Packages

J. W. Lee, J. B. Ju, T. W. Sohn, Y. H. Baek*, J. D. Kim*

Department of Chemical Engineering, Hong Ik University

LF Unit, Precision Instruments, Samsung Aerospace*

서론

지난 10여년 동안에 전자, 정보, 통신 분야의 비약적인 발전과 더불어 전자 부품, 특히 전기 접점재료에 대한 연구 개발이 중요시 되었다. 이들 분야에서 사용되는 전기 접점재료는 전기전도성, 내구성, 부식환경에 대한 저항성 등과 같은 기계적, 전기적 성능이 요구된다. 보통 전기 접점재료는 내식성 및 고온 내산화성이 우수하며 양호한 전기전도도를 지니는 귀금속이 도금용 접점소재로 사용되고 있다. 귀금속의 일종인 팔라디움은 접점재료로서의 특성을 만족 시킬 수 있으며 금이나 백금에 비해 가격이 낮다는 장점을 가지고 있기 때문에 이들 분야, 특히 printed circuit board(PCB), lead frame(LF) 등에서 금이나 백금을 대신하면서 기능성을 부여할 수 있는 소재로 대표될 수 있다. 따라서, 이들 분야에 적용하기 위한 팔라디움의 전기도금 시스템들이 제안되었으며, 전기도금에서 팔라디움이 가지는 특성에 대한 연구와 기능성 도금피막의 기능을 향상 시키기 위한 노력은 필수적이었다.

팔라디움을 접점재료로 이용하기 위해서는 체적의 약 900배에 가까운 수소를 수소화물로 흡수하는 팔라디움의 특성과 전자부품산업, 특히 반도체 리드 프레임에서 갖추어야 기능성 중 하나인 본딩성 및 납땜성 등을 부여하는 문제에 직면하게되었다. 팔라디움을 전기도금할 때 일어나는 수소취성은 팔라디움 이온이 금속면에 전착되는 과정에서 일어난다고 보고하고 있는데, 이것은 팔라디움 격자가 성장하는 동안 수소가 팔라디움 격자 틈 사이에 함께 전착되는 것으로 성장 격자의 변형을 초래시킨다. 이는 곧 crack 발생의 원인이 된다고 설명하고 있다. 이 때문에 일어나는 결점을 보완하기 위해서 순수한 팔라디움에 니켈, 은 등을 첨가하여 Pd-Ni, Pd-Ag 등의 팔라디움 합금도금을 하거나, 전기화학적으로는 환원효율, 수소과전위를 유지하기 위한 인자들을 최적화 하는 방법들이 연구되어 지고 발표되었다. 또한 수소가 함께 전착되는 것을 완화시키고, 기능성을 부여하기 위해 팔라디움 도금 용액에 여러 가지 유기물이나 무기물을 첨가제로 사용하여 도금 피막의 성능을 비교 분석하는 노력이 이어졌다.

본 연구는 반도체 리드 프레임용 팔라디움도금 피막의 기능을 향상시키기 위해 도금 용액에 첨가되는 첨가제의 영향을 분석하고자 한다. 물론, 기능성을 향상시키거나 도금 표면의 물성을 양호하게 변화시키는 인자들은 매우 다양하다.  따라서, 팔라디움 전기도금의 영향인자들은 기능성, 특히 굽힘성 및 납땜성과 관계하여 최적의 조건으로 고정시켰다. 이 조건들에는 전류밀도, pH, 온도, 교반 등이 있으며, 이들에 대한 최적화 조건은 생산라인과 동일하게 유지하였다. 팔라디움 전기도금에 영향을 미치는 인자들을 최소화 시킨 후, 그 과정에서 용액내 첨가제의 농도 변화가 표면에 어떠한 영향을 미치는지 cyclic voltammetry(CV)과 atomic force microscopy(AFM)를 이용하여 조사하였다.

실험

본 실험은 첨가제외의 인자들을 동일하게 유지하기 위해 자동온도 조절장치와 석영히터가 부착된 도금조를 사용하였다. 전해탈지, 활성화처리의 전처리 공정을 수행후 1□m의 니켈도금을 한후 팔라디움을 전착시겼다. 이 때 각 공정을 지나는 동안 18메가 이상의 순수를 사용하여 수세하였다. 도금조의 온도는 40℃로 일정하게 유지하였고, pH는 7.5∼8.5, 전류밀도는 2ASD의 정전류로 전착하였다. 용액내 첨가제의 농도를 0.003M에서 0.015M까지 변화시키면서 각각 0.01, 0.03, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5□m의 두께로 도금하였다. 이는 X-ray로 사용하여 패러데이법칙의한 이론적 두께를 확인하였다. 그리고 첨가제의 농도와 팔라디움 도금 두께에 따른 roughness와 reflection을 측정하여 비교하였다.

첨가제의 메카니즘은 전기화학적 분석법 및 X-ray 분석법을 이용하여 조사하였다. 특히 용액내에서 첨가제 변화량의 측정은 수소과전압이 높고 재현성이 좋은 수은 전극을 사용한 differential pulse polarography(DPP)를 이용하여 조사하였다. 이 때 상대전극과 기준전극은 각각 백금과 Ag/AgCl가 사용되었다. 전해질은 0.1M ammonium sulfate, 0.05M palladium tetraammonium dichloride 로 제조하고 additional method로 유기첨가제 농도를 변화시켰다. 또한 N2가스를 지속적으로 주입하여 탈산소 시켰다. 용액은 ammonium hydroxide를 사용하여 pH 7로 조절하였고, 25 ℃에서 실험하였다. 주요한 측정 장치로 hanging mercury drop electrode(HDME)와 EG&G 273 potentiostat를 사용하였다.

결과 및 고찰

반도체 리드 프레임용 팔라디움을 전착시키는 조건에서 유기첨가제는 corbonyl compound로 이 첨가제가 morphology형성에 영향이 있다는 것을 AFM 이미지로 확인하였다. fig. 3 과 fig. 4 는 유기 첨가제의 유무에 따른 팔라디움 전착표면의 morphology이다. 이 결과를 통해서 첨가제가 grain의 크기를 더 세밀하게 만들기 때문에 전착된 표면의 roughness를 감소시킨다는 것을 알 수있다. 이러한 경향성은 전착두께를 증감시켰을때도 동일하게 확인된다. 그러나 fig. 6 에서 확인할 수 있듯이 첨가제의 농도가 증가한다고 항상 전착표면에 더 좋은 영향을 나타내지는 않는다. 이는 첨가제의 영향이 농도에 비례하지 않는다는 것을 나타낸다.

fig. 5 에서 첨가제의 농도에 따른 roughness의 변화를 볼 때 용액내에 넣어야할 첨가제의 최적농도를 구하였다. 이 값은 현재 사용되는 첨가제의 농도의 절반에 해당된다. 물론, 전기도금에서 전착면의 roughness가 감소했다고 해서 기능성이 향상되는 것은 아니다. fig. 6 는 각 조건에 따른 팔라디움 도금면의 reflection의 상대강도이다. 이 결과는 AFM으로 조사한 roughness 결과값과 유사함을 볼 수 있다. 팔라디움 도금용액내 첨가제가 존재하지 않을 때 도금두께가 증가하면서 광택도가 급격하게 줄어드는 경향이 있으나 이러한 경향은 첨가제의 사용을 통해 감소시킬 수 있다는 것을 말한다. 또한 이 결과를 통해 첨가제의 사용은 두께도금을 통해서 얻을 수 있는 기능성을 보다 얇은 두께로 도금하여 동일한 기능을 부여할 수 있다는 것이다.

보통 한 가지 첨가제가 두 가지 이상의 역할을 하기도 하는데 여기서 사용된 것은 grain refiners로서 작용과 roughness inhibitors로서의 역할을 하는 첨가제로 사용되었다고 본다. 이들은 금속과 착염을 형성하거나 표면에 흡착되어 결정성장에 영향을 미친다. 이러한 첨가제의 반응경로는 CV와 DPP 등의 전기화학적 분석을 이용하여 예측할 수 있다. 팔라디움과 첨가제의 환원전위가 일정하기 때문에 첨가제가 팔라디움과 착염을 형성하지 않는다는 것을 알 수 있다. 그렇다면 일반적인 grain refiner처럼 표면에 흡착하여 결정성장을 억제시키는 역할을 한다고 말할 수 있는데 이를 좀더 명확하게 규명하기 위해서는 CV와 DPP이외의 impedance 등의 전기화학 측정법이 필요하게 된다.

Fig. 1. Differential pulse polarogrms of palladium ion on hanging mercury drop electrode obtained by various concentration of additives

Fig. 2. Concentraion of additives variations values of peak current density measured on polarography of  Fig. 5.

참고문헌

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[5] E. D. Eliadis, R. C. Alkire, J. Electrochem. Soc., submitted for publication.

[6] J. W. Dini, Eletrodeposition, Noyes publication, 195 (1993)

Fig. 4. AFM image of deposited palladium with additives on substrates

Fig. 3. AFM image of deposited palladium without additives on substrates

Fig. 5. Concentraions of addtives variations average roughness measured on AFM obtained by various thickness of deposited palladiums

Fig. 6. Reflection intensity variations concentraions of addtives obtained by various thickness of deposited Palladiums