가교밀도와 블렌딩에 의한 열 수축 Sheet의 물성변화

신동하, 윤태경*, 김원호, 황규석, 송승구

부산대학교 화학공학과, 동의대학교 환경공학과*

Property changes of Heat-shrinkable Sheet by Crosslink-density and Blending

Dongha Shin, Taekyung Yoon*, Wonho Kim,

Kyusuk Hwang, Seungkoo Song

Department of Chemical Engineering, Pusan National University

*Department of Environmental Engineering, Dongeui University

서론

열 수축 sheet는 가스배관의 용접부위를 감싸고 적당한 열을 가하여 수축시킴으로서 용접부위를 외부의 부식환경으로부터 배관을 보호하는 용도로 사용된다.  열 수축 sheet는 냉연신된 가교 폴리에틸렌 sheet의 한쪽 면에 방식성이 우수한 점착제를 도포하여 제조한 것으로, 배관 등에 적용한 후 열을 가하면 점도가 낮아져 방식 하고자 하는 용접부의 배관표면 또는 공장 피복 표면과 점착되어 외부의 부식환경으로부터 배관 등을 보호할 수 있도록 제조된 방식피복재이다.  열 수축 sheet는 판상 형태로 제조된 것이나 목적에 따라 형태와 크기를 바꿀수 있으며 산화 및 부식방지의 목적으로 여러 방면에 응용되고 있다.  특히 가스배관 용접부 방식 처리용으로 많이 사용되고 있으며, 또한 송유관, 상수도관, 플랜트 배관 등의 각종 배관의 용접부 방식용으로 사용되고 있다.  본 연구는 이에 필요한 적절한 소재를 개발하고 제품화하기 위한 생산공정을 개발하는 것으로 여러 첨가물 및 수지간의 블렌딩에 의한 가교밀도의 변화와 물성 변화를 연구하는 것이다.

열 수축 절연성 sheet를 개발하기 위해서는 사용 목적에 맞는 적당한 고분자를 선택하고, 이를 가교결합 시키는 최적의 공정 및 조건을 찾고, 고분자들의 물성을 향상시키기 위한 첨가제를 구해야할 것이다.  특히 이 중에서 가교 공정이 매우 중요하며, 가교로 불리는 반응은 선 모양 중합체의 분자 상호간을 화학적으로 결합시켜 망 구조를 형성하는 것을 말한다.  본 연구에서는 폴리올레핀 계열의 수지를 기초로 사용하였으므로 폴리올레핀의 가교에 대해서 고찰하였다[1].

폴리올레핀이 가교 될 때는 두 개의 분자 주쇄간을 연결하는 공유원자 본드가 형성되어 분자량이 증가하여 거대 분자량을 가지는 고분자 물질이 만들어진다.  즉, 폴리에틸렌의 경우 H원자가 없어지면서 그곳의 C원자와 다른 C원자가 결합하여 C-C결합이 계속 형성되어 분자량이 커지게 된다.  이와 같이 열 가소성수지의 긴 선모양의 고분자 수지가 가교 공정에 의하여 형성된 여러 갈래의 3차 망상조직은 화학적 그리고 스트레스에 의한 저항뿐만 아니라 열, 마모 및 점성변형의 중요한 특성을 향상시키며, 기계적 성질이나 열적 성질, 연소 특성과 같은 여러 물성들을 향상시킨다.  이와 더불어 충격강도와 인장강도는 증가하고, 응축성은 감소하고, 저온특성들을 향상시키는 부차적인 물성 향상 효과도 볼 수 있다.  이렇게 가교결합이 형성된 폴리올레핀 계열의 제품은 shape memory(형상 기억)를 갖게 되는데 이러한 특성을 이용한 대표적인 제품의 예로 열 수축성 sheet, tube, film등을 들 수 있다.

폴리올레핀은 peroxide가교, irradiation(전자선 조사)가교, 그리고 silane가교의 세 가지 방법으로 가교 된다.  전자선 조사가교와 peroxide가교는 1950년 경 거의 동시에 개발되었다.  이 두 가지 공정에서는 알킬라디칼이 결합하여 C-C가교가 생성되는데, peroxide가교는 가교를 위한 첨가제와의 자유라디칼 반응에 의해 가교 결합이 이루어지게 되므로 가교 반응을 위해서는 증기나 스팀, 가스등의 열 매체가 사용되는 가교 설비를 필요로 한다.  전자선 조사에 의한 가교는 성형된 고분자를 전자선 조사장치를 이용하여 가교시키는 방법으로 가교반응은 높은 에너지의 전자선 조사에 의해 생성된 고분자 사슬의 라디칼결합에 의해 이루어진다[2].

Silane가교는 condensation촉매를 첨가하여 siloxane이 연결됨으로써 이루어진다.  Silane가교는 성형된 고분자를 간단히 뜨거운 물에 담그거나 수증기에 노출시킴으로써 가교를 시키므로 moisture crosslink(수가교)라고 불리기도 한다.  특히 공중합공정이 소개된 후로 silane가교의 중요성은 점점 증가하고 있다.

실험

(1) 혼합 공정

LLDPE와 기타 수지나 고무를 각각 일정한 비율로 혼합기에서 혼합하였다.  고체상태인 DCP는 액상인 VTMOS에 투입하여 녹인 후, 액상인 DBTDL 일정량을 섞어 이를 LLDPE 혼합물에 투입하여 혼합하였다.

(2) 성형 공정

혼합 수지와 기타 첨가제를 혼합한 원료를 50□압출기에 넣고 성형하였다.  압출기는 실린더 내경이 50mm이고, sheet형태를 얻기 위하여 스크루 토출 부분에 폭 250mm, 두께 1.2mm인 T-die를 사용하였으며, 압출기의 반응온도는 실린더 및 die의 온도를 네 개의 자동 센서로 150-200℃의 범위로 조절하였다.  압출기의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다.  압출기에서의 반응시간은 screw 회전속도로 조절하였으며, 회전속도는 20-70rpm으로 하였다.  이와 같이하여 성형된 반제품은 T-die를 통하여 sheet형태를 갖춘 후 calender roll을 통하여 나오는 반제품을 30℃ 정도의 냉각조를 통하여 냉각한 후 가교공정으로 보내었다.

Fig. 1. Extruder

(3) 가교 공정

수가교는 모든 첨가물이 혼합된 상태로 압출공정에서 성형된 반제품을 간단히 뜨거운 물에 담그거나 수증기에 노출시킴으로써 가교 결합을 시키는 방법으로 끓는 물과 수증기에 반제품을 노출시켜 수가교 시킴으로써 완전 가교 결합된 제품을 만들었다.  전자선 조사가교는 혼합시 VTMOS, DCP를 첨가하지 않고 압출공정에서 성형한 반제품을 전자선 조사장치를 이용하여 가교 결합시켰다.

결과 및 고찰

본 실험에서는 순수 수지에 대한 가교 밀도와 물성평가, 수지들의 블렌딩이 물성에 미치는 영향, 여러 첨가물들이 물성에 미치는 영향을 고찰하였다.

Fig. 2와 Fig. 3은 순수 LLDPE에 관한 결과를 나타내었다.  Fig. 2는 순수 LLDPE 300g에 Silane 2□를 넣고 여기에 DCP의 양을 0.25g에서 0.7g까지 변화시킨것으로, DCP의 양이 0.6g 일 때 60%의 가교도를 나타내었다.  Fig. 3의 경우는 순수 LLDPE 300g에 Silane 3.5□를 넣고 여기에 DCP의 양을 0.25g에서 0.85g까지 변화시킨 것으로, DCP의 양이 0.45g 일 때 가교도 59.3%를 나타내었다.  순수 LLDPE의 경우 경도가 높고 제품의 유연성이 결여되는 문제점이 발생하였다.  이러한 문제를 해결하기 위하여 기본 수지에 경도가 낮은 EPDM이나 EPR 등을 첨가하였다[3].

Fig. 4는 DCP의 최적량을 기준으로 하여 EPR의 최적량을 구하는 실험의 결과이다.  여기서 EPR의 양을 wt%로 17%에서 45%까지 변화시켜 가교도를 확인하였다.  다른 실험에서처럼 가교도에 큰 변화를 보이지는 않았지만, 본 실험에서 기준으로 잡은 55%에 근접하는 최적의 값을 찾았다.  본 실험에서는 EPR이 17wt%일 때 가교도 54.7%의 제품을 생산하였다.

Fig. 5는 Fig. 4에서 구한 EPR의 최적량을 기준으로 EPR 대신 EPDm을 사용하여 실험한 결과이다.  순수 LLDPE 250g에 EPDM 50g를 혼합하고 여기에 Silane 3□에 DCP의 양을 0.06g에서 0.54g까지 변화시키면서 가교도의 변화를 확인하였다.  Fig. 5에서는 DCP의 양이 증가함에 따라 가교도가 증가하는 것을 보여주고 있으며, 가교도 55%에 근접하는 DCP의 양은 0.42g으로써 이때의 가교도는 55.7%를 나타내었다.  이는 Fig. 4의 EPR의 경우와 유사한 결과를 나타내는 것이다.

참고문헌

[1] Sultan, B. A., Crosslinking (of Polyolefins), Polymeric Materials Encyclopedia, Volume 2, pp.1552-1565, CRC Press, New York, 1996

[2] Armanda Viksne, Janis Zicans, Valdis Kalkis, Andrz더 K. Bledzki, Heat-shrinkable films based on polyolfin waste, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, Voumel 249, pp151-162(1997)

[3] Young-Wook Chang, Thermoplastic Elastomers Based on Rubber/Plastic Blends, Polymer Science and Techology, Volume 8, No 6, pp730-737(1997)

Fig. 2.  Effect of DCP contents on crosslink-density for LLDPE 300g

Fig. 3. Effect of DCP contents on crosslink-density for LLDPE 300g

Fig. 4. Effect of EPR contents on crosslink-density for DCP 0.45g

Fig. 5. Effect of DCP contents on crosslink-density for LLDPE:EPDM=250:50