Metastable 용액에서 불화나트륨 결정 표면 위의 2차 입자 생성

김홍주(학), 김우식(정)

경희대학교 공과대학 화학공학과

The Secondary Particle Formation on Sodium Fluoride Crystal Surface

in metastable Solution

Hong-Ju Kim and Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyung Hee University

서론

결정화는 결정화 현상 자체가 가지고 있는 고유한 특성으로 인하여 첨단 재료의 제조 및 고순도 분리에 응용될 수 있는 높은 가능성을 가진 분야로서 반도체 재료, 전자재료, 정밀화학 등의 첨단과학 분야에서 부분적으로 이용되고 있다. 그러나 결정화 과정에서 나타나는 현상을 과학적으로 해석하는데 많은 어려움이 있어 그 동안 첨단 산업분야에서 응용성 확대에 많은 제약을 받아왔다.

본 연구에서는 반응성 결정화 현상에 대한 근본 연구를 수행할 뿐만 아니라 결정핵 생성 및 생성된 결정핵이 성장하는 메카니즘을 규명하여 결정화 현상을 과학적으로 해석하고자 한다. 이와 같은 결정화 현상의 근본 메카니즘의 해석은 아직까지 제한 받고 있는 결정화의 응용 가능성을 더욱 확대하여 여타 과학분야에서의 결정화 관련 연구도 촉진할 것으로 기대된다.

따라서 위의 과정을 바탕으로 결정화의 기본 개념인 입자 생성과 정제 과정을 통해 NaF 결정 표면 위의 secondary particle 생성을 위한 조업조건 변화와 그에 따른 입자 크기 및 morphology, mechanism 등에 관해 언급하고자 한다.

이론

NaF는 유리 및 제철산업에서 용융 촉진제로 쓰일 뿐만 아니라 각종 방부제, 충치 예방제로 사용되고 있다. 결정 생성물의 품질은 보통 결정 순도와 결정 크기 분포 2가지에 의해 판단된다. 따라서 정제와 결정 형성 과정을 어떻게 결정화 기능으로 고려하느냐가 중요하다고 할 수 있다.

반응성 결정화 과정을 통해 불화나트륨은 액상에서 고상으로의 전환이 이루어져 특정한 성질을 가진 결정입자로 석출이 된다. 이 과정에서 결정입자의 모양 및 크기 등의 물성은 결정화 공정의 반응 및 조업조건에 따라 크게 영향을 받게 된다. 불화나트륨 결정 생성을 위해서는 결정화 메카니즘과 결정화 속도론에 대한 연구가 필수적으로 수행되어야 한다. 반응물인 불화 암모늄과 수산화나트륨 용해도에 비해 생성물인 불화나트륨의 용해도가 매우 낮으므로 두 용해도 차이 만큼의 불화나트륨이 고체 결정으로 석출되게 된다. 이와 같은 결정화 현상을 반응성 결정화(Reaction Crystallization)라고 하며 이러한 방법을 통해 결정 입자로 석출된 NaF 결정 입자의 모양 및 크기 등은 fluid shear stress, 농도, feed rate, feeding mode 변화에 따라 크게 영향을 받게 된다.

NaF 결정을 제조하기 위해서 불화암모늄(NH4F) 용액에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 불화나트륨(NaF)으로 전환시키는 방법을 이용했다.

NH4F(aq.) + NaOH(aq.) → NaF(s)↓ + NH4OH(aq.)             (1)

한편 NaF crystal이 생성되는 본질적인 과정은 결정핵 생성 과정과 결정 성장 과정으로 설명될 수 있다. 결정핵 생성 과정은 용액 내 고체 분자들이 뭉쳐서 핵을 형성하는 과정으로서, 과포화도의 지수승에 비례하여 나타낼 수 있으며 결정 성장 과정은 Karpinski가 제안한 Two Step Growth Model로 설명할 수 있다. 첫 번째 단계는 용액 내의 용질이 입자 근처까지 이동하는 Mass Transfer Step이고 두 번째 단계는 입자 표면에 고착되는 Surface Integration Step이다.

[eqn: - dm over dt = K_c A_c (C-C_i )] : mass transfer step                        (2)

[eqn: - dm over dt = K_r A_c (C_i -C_s )^r] : surface integration step                  (3)

한편, metastable solution에 NaF seed crystal을 첨가시 morphology의 특징적인 현상으로 단위 결정내에 여러개의 결정이 임의의 방향으로 분포되어 있는 secondary particle 들이 관찰되었다. 이는 fluid의 shear stress, reactant concentration, 반응시간 등의 영향으로 인한 결과로 생각되며 이 때의 shear stress는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: □_s = □ ( □over□ )^1/2]                                                (4)

실험

본 실험에서 secondary particle이 없는 NaF seed crystal 제조를 위해 사용한 반응물은 NH4F(Fluka, ACS grade)와 NaOH(Fluka, ACS grade)이다. 이 반응물을 3차 증류수에 용해시켜 filter pater 및 0.1□ membrane filter(MFS, cellulose nitrate)로 여과한 후 용액 상태로 반응을 수행하였다. 반응기는 NH4F가 유리를 녹이는 특성을 고려하여 Teflon 재질의 Rushton type 반응기를 사용했다. working volume은 800□이고 4개의 baffle을 설치했으며 6-paddle turbin 형태의 steel impeller를 사용했다. 주입 용액인 NH4F 400□를 peristaltic pump(Master Flex, No. 7520-00)를 이용해 일정 유량으로 주입했으며 유량 조절을 위해 floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 사용했다. 이 때 반응물의 농도는 1.25 mol/l, agitation speed는 300rpm, feeding mode는 NaOH feeding mode, feeding time은 40 min으로 하였다. 한편 metastable solution에서 NaF seed crystal 표면 위에 생성되는 secondary particle의 변화를 알아보기 위하여 metastable 농도는 0.95∼0.75 mol/l로 하였고 agitation speed는 100∼900 rpm, 반응시간은 120 hr로 하였다. 이런 변화에 대한 연구를 위해 Scanning Electron Microscopy(Leica, stereoscan 440)를 이용하여 입자의 morphology를 관찰하였으며, 입도분석기(Marvern Co., Mastersizer/E)를 이용해 입자의 크기 분포를 측정하였고 반응기 내의 농도 변화를 관찰하기 위하여 sodium electrode를 사용하였다. 온도는 20℃로 고정하였다.

결과 및 토론

Metastable 용액에서 secondary particle이 없는 NaF seed crystal이 반응시간과 agitation speed에 의해 어떠한 morphology 변화를 일으키는가를 Fig. 1.에 나타냈다. 반응시간과 agitation speed가 증가함에 따라 single crystal에 생성된 secondary particle의 개수가 증가함을 알 수 있는데, 이는 secondary particle 형성이 mass transfer rate과 surface integration rate의 불균형에서 비롯된다고 사료된다. 즉, agitation speed의 증가로 인해 mass transfer rate이 크고 surface integration rate이 작을 때, NaF seed crystal 표면위의 성장은 diffusion에 의해 전달되어 오는 solute를 surface integration으로 소화할 수 없기 때문에 결정 성장 면의 고른 배열을 갖기 보다는 임의의 지점을 기점으로하는 불규칙한 배열로 인한 성장이 우세할 것이라고 생각된다.

Fig. 2.도 마찬가지의 mechanism으로 설명될 수 있다. 동일 시간 내에 전달되는 solute는 반응물의 농도가 증가할수록 커지게 되며 결과적으로 diffusion을 증가시켜 mass transfer rate과 surface integration rate의 불균형을 초래하게 된다.

Fig. 3.과 Fig. 4는 반응전 NaF seed crystal과 반응 종료 후 secondary particle이 생성된 그림으로서 Fig. 2는 0.95 mol/l metastable 용액에서 500 rpm의 agitation speed로 반응시켰을 때의 그림이다.

참고문헌

1. Frondel, C, Amer. Mineral, 25(2), 91∼110(1940)

2. Chris J. Price, "Take some solid steps to improve crystallization", Chem.,            Eng., Progress, 34∼43, Sep.(1997)

3. Jung, W. M., Kang, S. H., Kim, W. S. and C. K., Chem. Eng. Sci. in              processing(1999)

4. P. G. Karpinski, Chem. Eng. Sci., 40, 641(1985)

5. W. S. Kim and J. M. Tarbell, Chem. Eng. Comm., 101, 155(1991)

6. W. L. McCabe, J. C. Smith ane P. Harriott, " Unit Oprtations of Chemical          Engineering ", 4th ed., McGraw-Hill, New York(1993)

Fig. 1. The effect of agitation speed        Fig. 2. The effect of reactant conc.

on secondary particle formation            on secondary particle formation in

in metastable solution.                     metastable solution.

Fig. 3. NaF seed crystal              Fig. 4. NaF crystal formed after reaction

- Experimental conditions             - Experimental conditions

: reactant conc. of 1.25 mol/l,          : metastable conc. of 0.95 mol/l,

agitation speed of 300 rpm,            agitation speed of 500 rpm

NaOH feeding mode, feeding

time of 40 min.