침전법에 의한 ITO powder 제조에 관한 연구

정찬석, 류미영, 김기도, 김희택, 차민호*, 권정호*

한양대학교 화학공학과

*세전산업

A study on the preparation of ITO powder by precipitation method

C.S.Jung, M.Y.Ryu. K.D.Kim, H.T.Kim, M.H.Cha*, J.O.Kweon*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

*Sejeon Industrial Co.

서론

소량의 주석이 첨가된 산화인듐(ITO) 박막은 도전성이 높고 가시광 영역에서 투명한 특성으로 인하여 LCD, PDP(plasma display panel) 등에서의 투명전극, CRT에서의 코팅재료 등으로 널리 사용되고 있고 opto-electronics 분야에서는 필수 불가결한 재료 중의 하나이다. 특히 CRT에서 coating 재료로 사용되는 ITO sol은 전자파 차폐, 휘도 개선 및 정전기 방지막을 형성하는데 주로 사용되며, 높은 광투과율과 도전성 및 우수한 막강도를 충족시킬 수 있는 유일한 재료이다.

ITO 박막의 제법은 일반적으로 아주 조밀한 막을 형성할 때는 진공증착법, 스퍼터링법 등의 방법이 사용되며, 태양전지의 투명전극, 열선반사막 등 넓은 면적의 기판에 침적될 때는 dip coating법, CRT에서처럼 대량생산에 이용될 때는 spin coating법이 주로 사용된다.

이미 여러 연구자들에 의해 인듐과 주석의 금속유기화합물을 출발원료로써 sol을 합성해 dip coating 방법에 의해 ITO 박막을 만들고 그 성질에 대해서 보고한 바 있다. 그러나 금속유기화합물은 좀더 균일한 입자를 생성시킬 수 있으나, 출발원료가 금속염보다 훨씬 비싼 단점이 있고 유기물이 불순물로 작용할 가능성이 있다. 한편 다른 연구에서 금속염을 이용해 콜로이드 졸을 만들고 코팅해서 ITO 박막을 제조한 경우도 있지만, 반응 후 제조된 sol을 코팅하여 소성할 경우 충분한 막강도와 결정을 형성하기 위해 높은 온도에서 소성해야 하므로 경제성과 생산성이 떨어진다. 또한 코팅한 침적물을 2차로 열처리해야 하는 단점이 있으며 sol 상태에서 생성된 수산화인듐의 특성상 쉽게 응집되고 장시간 보관이 어려운 단점 등도 가지고 있다.

따라서 이러한 문제점들을 개선하기 위해 본 연구에서는 비교적 저렴한 질산인듐과 염화주석을 출발원료로 사용하였으며 입자를 결정화시키고 잔류 가능성이 있는 불순물의 영향을 최소화시키기 위해 air 분위기에서 1차 소성을 행하였고 최종 sol의 전기적 특성을 개선시키기 위해 수소 분위기에서 2차 환원소성을 행하여 20∼40nm 정도의 구형에 가까운 균일한 입도를 가지는 푸른색의 ITO 분말 입자를 제조하였다.

이론

질산인듐과 염화주석을 에탄올 용매에 용해하고 암모니아수를 micro feed pump로 천천히 적하하여 반응시키면 아래와 같은 mechanism으로 콜로이드 입자가 생성된다.

In(NO3)3 + 3NH4OH  →  In(OH)3 + 3NH4+ + 3NO3-

SnCl4   +  4NH4OH  →  Sn(OH)4 + 4NH4+ + 4Cl-

침전된 수산화인듐과 수산화주석을 1차 소성을 했을 때 수산화기에서 물이 탈리되면서 산화물의 형태를 띄게 된다.

2In(OH)3 → In2O3 + 3H2O,  Sn(OH)4 → SnO2 + 2H2O

ITO의 높은 전기적 특성은 생성된 산화물이 결정화를 이루면서 Sn4+가 In3+로 치환되면서 정공(electron hole)을 형성하는데 이러한 정공이 positive electrode로 작용하기 때문이다. 또한 수소 분위기에서의 2차 환원소성은 산화물의 산소를 수소와 반응시켜 탈리시키므로 oxygen vacancy를 증가시켜 전도성을 향상시킨다.

실험

출발원료로는 시판되는 질산인듐(In(NO3)3·3.3H2O, 4N 고순도화학) 및 염화주석(SnCl4·5H2O, 4N 고순도화학)을 사용했다. 0.06M∼0.40M의 질산인듐과 인듐을 기준으로 4.2∼23.5 mol%의 염화주석을 첨가하여 용매인 에탄올(99.9%, 시약급 Aldrichi)에 용해시킨 후, 0.5M 암모니아수를 pH 8.5까지 micro feed pump로 천천히 적하하면서 주석이 도핑된 수산화인듐(In(OH)3)으로 구성된 콜로이드 입자를 석출하였다. 석출된 입자를 3000rpm에서 5분간 원심분리를 한 후 세정용 에탄올을 첨가하여 다시 초음파 분산하고 이러한 과정을 5회 이상 실시하여 질산이온이나 염소이온 등의 불순물의 영향을 최소화하였다.

그리고 건조된 겔을 분쇄하여 열량분석(TGA)에 의한 질량감소를 측정하였는데 수소, 질소 및 산소 분위기가 가능한 TGA에서 열분해 중에 생성되는 물분자의 humidity를 측정함으로써 환원되는 과정에서 질량 감소와 산소의 탈리 정도를 측정하였다. 수율 분석은 원심분리에 의한 방법과 데칸테이션법으로 세정한 후 자연 침강되는 겔을 건조시켜 무게를 측정하는 방법으로 행하였다..

소성과정은 air, N2, H2 분위기에서 실시하였으며 소성방법은 1차로 공기 분위기에서 약 550℃로 소성하여 잔류가능성이 있는 질산이온과 염소이온을 먼저 제거하였고, 미리 승온시켜 둔 관형로에서 300∼600℃까지 온도와 reducing gas를 변화시켜가면서 2차 환원소성을 행하였다.

반응에 의해 생성된 sol의 입자에 대해서 TEM(JEM-2010, JEOL Co.)에 의한 입자의 형상 및 입자경의 관찰, DLS(LPA-3000, OTSKA Co.)에 의한 입도분포, BET(GeminiII 2370, Micromeritics Co.)에 의한 비표면적의 측정 및 XRD(PW1730, Philips Co.)에 의한 생성상을 측정하였다.

소성된 입자에 대해서는 XRD에 의한 ITO의 생성상, DLS에 의한 입도분포, BET에 의한 비표면적의 측정, field emission 주사형전자현미경(JSM-6330F, JEOL)에 의한 입자의 표면 및 미세구조를 관찰하였고, fe-SEM에 장착된 EDS 분석으로 환원 분위기가 진행됨에 따라 원소의 함량 변화를 관찰하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 질산인듐/염화주석 수용액에 암모니아수를 첨가해 만든 콜로이드 입자의 SEM 사진이다. 콜로이드 입자는 indium hydroxide와 tin hydroxide로 구성된 30nm 정도의 구형에 가까운 단분산된 입자였다.

Fig. 1 SEM photograph of prepared        Fig. 2 The plot of the yield variation of tin-doped

Indium hydroxide                          Indium hydroxide to pH variation

입자의 크기는 온도가 증가할수록 작아졌고 반응시간과 조성이 증가할수록 커졌다. 또한 일단 안정화된 입자는 교반시간에 크게 영향을 받지 않았다. pH가 증가할수록 입자크기가 증가하여 안정된 입자를 얻을 수 있었으나 Fig. 2에서처럼 과량의 암모니아수로 첨가로 인한 OH- 농도의 증가로 인해 오히려 수율은 약간 감소하였다.

(a)                                             (b)

Fig. 3 Weight loss and humidity of tin-doped indium hydroxide(a) & ITO baked at 550℃(b)

according to the temperature variation

Fig. 3은 환원과정에서 건조된 겔과 1차로 소성된 분말에 대한 열량감소를 나타낸 것이다. 환원과정에서의 산소의 탈리는 건조된 수산화인듐의 환원과정에서 보다 공기 중에서 소성한 뒤 환원과정을 거친 분말이 더 넓은 영역에서 나타났으며 환원조건을 더 쉽게 설정할 수 있었고 전기적 특성의 바탕이 되는 분말의 색깔변화가 더 명확했다.

Fig. 4 The variation of humidity and particle size     Fig. 5 at. % Variation of the ITO Element

of ITO powder according to the temperature variation      by EDS analysis

Fig. 4는 환원과정에서 입자크기 변화를, Fig. 5는 원소의 함량변화를 나타내는 그림이다. 550℃이상에서는 입자가 서로 엉겨붙어 크기가 급격히 증가하였고 산소의 함량이 급격히 줄어들었다. 환원과정은 air 분위기에서는 yellow, 질소 분위기에서는 green, 수소 분위기에서는 blue의 독특한 색을 띄는 분말을 얻을 수 있었고 조성에 따라 다소 차이가 있지만 350℃정도에서 가장 적합했다.

참고문헌

1. Tsuyoshi FURUSAKI, Junichi TAKAHASHI and Kohei KODAIRA,            "Preparation of ITO Thin Films by Sol-Gel Method", J. Ceramic Soc.         Japan 102 [2] 200-205 (1994)

2. James P. Coleman, John J. Freeman, Anne T. Lynch, Puttanachetty            Madhukar and John H. Wagenknecht, "Unexpected Yellow-Blue               Electrochromism of ITO Powders at Modest Potentials in Aqueous            Electroytes", Acta Chemica Scandinavica 52 86-94 (1998)

3. Radhouane Bel Hadj Tahar, Takayuki Ban, Yutaka Ohya, and Yasutaka        Takahashi, "Optical, structural, and electrical properties of indium oxide       thin films prepared by the sol-gel method", J. Appl. Phys. 82 [2] 15          July 1997

4. David C. Paine, T. Whitson, D. Janiac, R. Beresford, and Cleva Ow Yang,     "A study of low temperature cerystallization of amorphous thin film           indium-tin-oxide", J. Appl. Phys. [85] 12 8445-8450 (1999)