혼합용매법에 의한 다공성 Al2O3-SiO2 미분체의 제조에 관한 연구

황운연, 이성원, 박형상, 유승준*, 윤호성**, 장희동**

서강대학교 화학공학과, 서남대학교 화학공학과*, 한국자원 연구소**

A Study on the preparation of the porous Al2O3-SiO2 particles

U-Y Hwang, S-W Lee, H-S Park, S-J Yoo*, H-S Yoon**, H-D Jang**

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Department of Chemical Engineering, SeonamUniversity*

Korea Institute of Geology, Mining ＊ Mateerials**

1.서론

세라믹스 다공체는 소위 기능재료로서 분리막, 흡착제, 건조제 혹은 촉매 담체등 다방면으로 이용되고 있다. 촉매는 반응속도를 높이기 위한 재료이므로 다공질이 아니면 안된다. 반응 가스에 대한 활성점을 충분히 제공하기 위해서는 미세 세공을 많이 포함하고 있어야 한다. 촉매는 활성성분(Pt, Pd, Ni, Mo등) 을 다공질 세라믹스에 담지 시키므로서 제조된다. 촉매의 담체에는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 제오라이트, 티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO), 활성탄 등이 사용되고 있다. 다공성을 나타내는 파라미터로 비표면적이 자주 언급되며, 실제 촉매의 비표면적은 10∼200 □/g의 것이 많이 있다. 현재까지 실용화된 촉매 담체중 가장 내열성이 우수한 것은 알루미나이다. 수산화 알루미늄의 침전물을 600℃에서 하소하면 □-알루미나가 생성되며, 약 200 □/g정도의 비표면적을 갖으며, 1000℃에서 하소하더라도 50 □/g이상을 높은 비표적을 갖는다. 그러나 하소 온도를 1200℃로 증가시키면 급결한 소결 현상이 나타나며 비표면적은 5 □/g 이하로 급격히 감소하며 결정구조도 □-알루미나로 변한다.

연소용 촉매의 담체는 1200℃의 고온에서도 적어도 10 □/g의 비표면적을 유지해야 한다. 따라서 순수한 알루미나의 경우 연소용 촉매의 담체로는 적절하지 않은 것으로 알려져 있으며, Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 등의 단일성분의 담체 보다는 혼합물을 만들어 촉매용 담체의 내열성을 향상시키기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

일반적으로 촉매 담체의 제조방법은 크게 기상법, 고상법, 그리고 액상법으로 나눌수 있으며, 액상법은 다시 침전법, 용매 증발법, 수열합성법, 그리고 졸-겔법으로 분료할 수 있다. 본 연구에서는 졸-겔법의 일종인 부분 가수 분해 및 혼합용매법을 이용하여 다양한 조성의 다공성 Al2O3-SiO2 혼합물을 제조하였으며 제조된 시료에 대한 건조 및 하소 공정을 통하여 얻어진 분말에 대한 BET, TG-DTA, XRD 분석을 통하여 조성의 변화가 분말의 결정화와 비표면적과 pore 크기 및 구조 변화에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 지금까지 혼합용매법은 Ti-알콕시드나 Al-알콕시드등 반응성이 매우 뛰어나 pH 조절등 정전기적 안정화법으로는 입자의 형태 조절이 어려운 물질을 출발로 사용하여 구형입자를 제조하기 위하여 연구되어지고 있는 방법이다. 그러나 지금까지 혼합용매법에 의한 산화물 제조에 관한 연구는 공정변수가 제조된 입자의 크기나 입자 형태에 관한 연구는 많이 진행되어 왔으나 혼합용매법에 의하여 제조된 입자가 다공성을 갖고 있으며, 입자의 비표면적이나 pore 크기가 공정변수 조절에 의하여 제어될 수 있다는 것에 대하여 연구되어진 것은 거의 없다.

2.실험 방법

본 연구에서는 금속 알콕시드인 Aluminum-sec-butoxide 및Tetraethoxysilane을 각각 알루미나와 실리카의 출발물질로 사용하였다. 혼합용매로는 Acetonitrile(CH3CN)과 n-Octanol(CH3(CH2)6CH2OH)을 사용하였다. TEOS의 부분 가수분해를 위하여 촉매로 질산(HNO3)을 이온 교환된 증류수로 20배 희석하여 사용하였다.  입자의 생성 과정에서 액적의 분산성을 유지하기 위해 Hydroxy propyl cellulose를 안정화제로 사용하였다. HPC는 고상이며 Acetonitrile과 Octanol에 대한 용해도가 낮기 때문에 Octanol에 미리 장시간 용해시킨 후 사용하였다.

Al2O3-SiO2 미분체의 합성

50℃에서 실리카 원인 TEOS, n-octanol 및 증류수 혼합 용액에 이온 교환된 증류수로 20배 희석된 질산을 촉매로 첨가하여 교반 하면서 24시간 동안 반응시켜 ASB에 비해 상대적으로 반응 속도가 느린 TEOS에 대한 부분 가수분해 반응을 먼저 수행하였다. TEOS가 부분 가수분해된 용액의 온도를 80℃로 높이고 알루미나의 출발 물질인 ASB를 첨가한 다음 교반 하면서 24시간 동안 반응시켜 Al-O-Si 복합 알콕시드를 제조하였다.위와 같은 방법으로 제조된 Al-O-Si 복합  알콕시드 용액의 온도를 40℃로 하강시킨 후 HPC가 용해된 octanol을 반응 조건에 따라 첨가한 다음 15분간 교반하여 HPC를 용액에 균일하게 분산시켰다. 이 용액에 증류수, octanol, acetonitrile 혼합 용액을 첨가하고 1분간 격렬하게 교반한 후 1시간 동안 항온을 유지하면서 반응시켜 구형 미분체를 제조하였다. 반응이 종료된 후 입자는 여과 공정을 통하여 분리하고 100℃에서 24시간 동안 건조하였다.

3.결과 및 고찰

본 연구아서는 Al2O3의 조성이 20∼80 □%의 범위에서 6가지 조성의 다공성 입자를 제조 하였으나  Al2O3의 조성이 20 □%인 반응조건에서는 입자가 제조되지 않았다. 이와 같은 현상은 최종입자를 제조하기 위하여 첨가된 용액에 촉매의 양이 적기 때문이라고 사료된다. Fig. 1은 Al2O3의 조성이 30∼80 □%의 범위에서 제조된 5가지 시료에 대한 TGA 분석 결과로 반응 조건에 관계없이 약 40%의 무게 감소 현상이 나타나고 있음을 알 수 있고, 600℃이상의 온도에서는 거의 무게 감소현상이 일어나지 않고 있음을 알 수 있다. Fig. 2는 700℃에서 하소한 시료에 대한 BET 분석 결과로서 Al2O3의 조성이 60 □%까지 증가함에 따라 BET 비표면적이 증가함을 알수 있으며 60 □%이상의 조성에서는 다시 비표면적이 감소함을 알 수 있다. 일반적으로 다공성 알루미나의 경우 600℃에서 하소한 시료의 경우 약 200 ∼ 250 m2/g 정도의 비표면적을 갖고 있으며, 실리카겔의 경우 약 600 m2/g 정도의 비표면적을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구 조건에서 제조된 미분체의 경우 상당히 큰 비표면적을 갖고 있음을 알 수 있다. 세공이 어떻게 생성되는 가는 산화물 제조 공정과 반응조건에 따라 다르지만 일반적으로 실리카겔이나 알루미나의 경우 수화물에서는 수산화물의 상태이던 것이 건조에 의해 수분이 제거되면 1차 입자(10∼100Å)가 응집하고 공간을 남겨 기공이 된다. 또한 알루미나의 경우에는 하소와 더불어 결정의 층간 간격도 기공으로 된다. 일반적인 졸-겔법에 의하여 제조된 실리카겔이나 알루미나는 용매(물, 알콜)내에서 콜로이드입자가 부유한 졸을 형성하고 있으며, 세척에 의하여 용매를 증발시키더라도 입자의 충진이 밀하기 때문에 기공의 용적은 작게 된다. 따라서 본 연구의 실험조건에서 얻어진 입자가 상당히 높은 비표면적을 갖고 있는 것은 일반적인 졸-겔 공정에 의하여 제조된 입자의 기공의 형성 메카니즘과는 다른 공정에 의한 것이라고 사료된다.

Fig. 3은 Al2O3의 조성이 60 □%의 시료는 600℃ 에서 900℃까지 100℃하소 한 시료에 대한 BET 분석결과이다. Fig. 3에 의하면 700℃에서 하소한 시료가 가장큰 비표면적을 갖고 있음을 알 수 있고 하소 온도가 증가함에 따라 비표면적이 감소함을 알 수 있다. Fi.g.4는 서로 다른 5가지 조성의 시료에 대한 DTA 분석결과이다(승온 속도 5℃/min). Fig. 4에 의하면  80 □%의 시료를 제외하고 4가지 시료의 경우 모두 990℃부근에서 1차 발열 peak가 나타났는데 이것은 Al-O-Si 결합을 갖는 스피넬상의 생성에 기인한다고 사료된다.

참고 문헌

1. W. E. Cameron, Bull. Am. Ceram. Soc., 56, 1003-1007 (1977).

2. T. Ban and K. Okada, J. Am. Ceram. Soc., 75, 227-230 (1992).

Fig.1.	TGA analysis of various s-	amples.

Fig.2.	Specific Surface Area of va-     rious samples calcined at 700℃

Fig.3.	Specific Surface Area of 60	mol% Al2O3 samples calcin-	ed at various temperatures.

Fig.4.	DTA trace of various sam-	ples.