저온 Grafting된 Polyacrylic Acid막을 이용한

ZrO2 박막 제조 및 특성 분석

서임선1, 박명원1, 문일식1, 조규진1, 이재석2

1순천대학교 공과대학 화학공학과, 전남 순천시 매곡동 315번지

2광주과학기술원 신소재공학과, 광주 광역시 광산구 쌍암동 572번지

Preparation and Characterization of ZrO2 Thin films using Grafting with Polyacrylic Acid from Room Temperature

Imsun Seo1, Myungwon Park1, Il-Shik Moon1, Gyoujin Cho1,

Jae-Suk Lee2

1Department of Chemical Engineering, Sunchon National Univerity, Sunchon, Chunnanm, 540-742 Korea

2Department of Material Science and Engineering, Kwangju Institute of Science and Technology(K-JIST), Kwangju, 506-303

서 론

Zirconium oxide, 흔히 zirconia로 알려진 ZrO2는 강도가 높고, 물리·화학적으로 매우 안정하며, 열적 확장계수가 높고, 전도도가 열적으로 안정하며, 마찰계수가 높은 특성 때문에 플라스틱으로 대체될 수 있는 자동차 부품의 마모방지, 자기 녹음 disk의 매체, 금속 합금의 coating재, 보호막으로 사용되어질 수 있으며 현재 산업적으로 내화물질, oxygen sensor 물질 등 다양한 여러 분야에 응용되어져 오고있다.1,3,4 ZrO2 박막의 제조는 plasma, thermal spraying, physical vapor deposition, sol-gel deposition 등 여러 가지 방법들에 의해 제조되어오고 있으나 이중에서 sol-gel 법이 ZrO2 박막 제조에 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 sol-gel 법은 종전의 다른 기술이 제조 공정이 복잡하고 고가여서 산업적으로 이용하는데 문제점이 많은데 비해 비교적 저온에서 균일한 박막을 얻을 수 있고, 또한 미세구조로의 조절이 용이하며, 복합체 위에 박막을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 장점을 가지고 있는 반면에 sol-gel 방법에 의해 제조되어진 박막은 결정성을 나타내기 위해서는 높은 온도의 열처리가 요구되는 단점이 있다. 저온 즉 실온에서 결정성을 지닌 zirconia 박막을 제조하는 것은 이러한 막의 적용 범위에 비추어 볼 때 다양하게 응용되어질 수 있다고 보고되었다5. 또한 ZrO2 박막은 metal의 chelating재로 사용되는 acetic acid의 농도에 따라 형성되는 박막의 두께와 형성되는 시간에 많은 영향을 미친다고 보고되었다2. 따라서 본 실험에서는 acrylic acid를 이용하여 이를 고분자화 시켜 말단기에 acetic acid기를 가진 고분자 막을 grafting 시킨 후 metal의 chelating재로 응용하고자 한다. 또한 저온에서도 결정성을 지닌 박막이 형성된다는 연구 결과를 비추어 볼 때 본 연구에서는 저온 grafting된 polyacrylic acid 고분자 막을 사용하여 저온에서 박막을 형성하여 선택적으로 성장하는 ZrO2 박막을 제조하고, 이렇게 제조된 박막의 표면구조와 박막 형성 여부를 SEM으로 분석하고 최종적으로 실온에서 형성된 박막의 결정성 여부를 XRD를 이용하여 그 특성을 규명하고자 한다.

실  험

박막을 형성할 기판으로는 값이 저렴하고 박막의 형성여부 판별이 용이한 silica glass를 사용하였으며, 사용하기전 모든 유리판은 3차 증류수로 세척한 후 사용하였다. 먼저 유리판을 3-(trimetoxisilyl)-propyl metacrylate 시약을 p-xylene을 용매로 사용하여 137∼140℃에서 12시간 동안 반응 시킨후 acetonitrile로 세척하여 유리판 표면을 개질화시켰다. 개질화된 유리판에 polyacrylic acid막을 grafting 시키기 위해서는, 먼저 acrylic acid를 toluene을 용매로 사용하여 74℃의 반응기에서 12시간 동안 반응시킨 후 acetone, ethanol, 증류수의 순서로 3회 이상 세척한 후 건조시켜 acetic acid기를 지닌 polyacrylic acid가 grafting된 막을 형성하였다. 형성된 polyacrylic acid는 접촉각의 변화와 XPS로 그 형성 여부를 규명하였다. ZrO2를 형성할 모액으로는 metal alkoxide의 빠른 침전을 막기 위해 2-propanol을 사용하였으며 3차 증류수, acetic acid를 용매로 사용하였다. 우선 acetic acid와 2-propanol을 섞은 후 ZrO2의 전구체인 zirconium-propoxide를 천천히 소량씩 첨가한 후 약 1분간 교반시켜 용액이 섞이도록 한다. 이렇게 만들어진 용액에 3차 증류수를 교반시키면서 천천히 떨어뜨려 모액을 제조한다. 이렇게 제조된 모액에 polyacrylic acid가 grafting된 유리판과 개질시키지 않은 유리판을 넣고 반응기에 담그어 반응시켰다( 그림 1 ). 이때 모액의 농도는 일정하게 하고, 반응 온도는 실온(30℃)으로 고정시켜 놓고 반응시간을 변화시키면서 형성된 박막의 표면구조와 박막의 형성 여부를 SEM으로 분석하였으며, 형성된 박막의 결정성 여부는 XRD로 분석하였다.

결과 및 고찰

TSM으로 개질화 시킨 유리판은 접촉각의 측정 결과 TSM의 말단기에 존재하는 알킬 그룹의 영향에 의해 140±5°로 소수성을 띄는 것이 확인 되었다. 소수성으로 개질화된 유리판에 acrylic acid를 사용하여 polyacrylic acid 막을 grafting시킨 후 접촉각을 측정한 결과 0°를 나타내었으며, 이 결과는 polyacrylic acid의 다시 말단기에 존재하는 OH 그룹에 의해 친수성으로 바뀌었다는 것을 간접적으로 증명할 수 있었다. 이같은 결과는 그림 2의 XPS의 결과에서도 확인 할 수 있었다.

그림 3은 polyacrylic acid 막을 grafting 시킨 유리판과 개질시키지 않은 유리판을 세라믹 전구체 모액에서 3일 동안 반응시킨 후의 SEM 사진이다. 사진에서 나타나 듯 3일 동안 반응시킨 결과, 개질시키지 않은 유리판에서는 아직까지 완전한 박막의 형태를 갖추지 않은 점에 비하여 polyacrylic acid 막을 이용하여 제조된 ZrO2 박막은 완전한 박막의 형태를 갖추고 있는 것을 알 수 있었다. 또한 이 같은 결과는 그림 4에서 보이는 것처럼 4일 동안 반응시킨 후 박막의 형성 여부를 SEM으로 분석한 결과, 개질시키지 않은 유리판과 polyacrylic acid 막을 이용하여 제조한 박막과의 차이점이 크게 없는 것을 알 수 있었다. 이 같은 결과는 저온에서 같은 반응 시간에서 형성되는 박막은, polyacrylic acid 막을 이용하여 형성된  ZrO2 박막이 개질시키지 않은 유리판에서 형성되는 박막의 성장속도에 비해 빠르게 성장한다는 것을 간접적으로 증명하고 있다.

저온에서 제조된 박막의 결정성을 알아보기 위해 XRD로 형성된 박막의 결정성을 분석하여 본 결과, 개질시키지 않은 유리판과 polyacrylic acid 막을 이용하여 제조한 ZrO2 박막 모두 2□ = 24, 29 에서 zirconium oxide의 결정성을 나타내고 있다. 이는 저온에서도 형성된 ZrO2 박막이 종전의 방법 즉 고온에서 열처리를 하여야 결정성이 형성되는 sol-gel 법의 단점을 보완할 수 있다는 간접적인 증거가 될 것으로 보인다.

결  론

저온 grafting된 polyacrylic acid 막을 이용하여 ZrO2 박막을 제조하였다. 현재까지의 결과로는, SEM 사진에서 나타나 듯 같은 반응 시간 동안 박막의 성장 시간이 다르다는 것과 열처리 없이 결정성을 가진 ZrO2 박막을 제조할 수 있다는 것을 간접적으로 증명하였다. Acrylic acid 체인의 길이에 따른 박막 두께의 변화와 박막 성장의 정확한 메카니즘, 결정 형태의 변화에 대한 연구가 계속 진행중에 있다.

그림 1. Schematics of preparation of ZrO2 thin films using

grafting with polyacrylic acid from room temperature

참고문헌

1. Melissa J. Paterson, Peter J. K. Paterson, Besin Ben-Nissan J. Mater.     Res. 1998, 13, 2

2. Y. Sorek, M. Zevin, and R. Reisfeld Chem. Mater. 1997, 9, 670

3. Monika Agarwal, Mark R. De Guire, and Arthur H. Heuer

J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80[12], 2967

4. E. O. Bensadon, P. A. P. Nascente, P. Olivi, L. O. S. Bulhoses, and      E. C. Pereira Chem. Mater. 1999, 11, 277

5. Krisanu Bandyopadhyay and K. Vijayamohanan Langmuir

1998, 14, 6924