진공 증착을 이용한 유기물 발광 소자의 제조에 관한 연구

고 대진, 조 성민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Fabrication of Organic Electroluminescent Devices by Vacuum Deposition

Daejin Ko and Sung M. Cho

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University,

Suwon 440-746, Korea

서론

21세기 정보화 사회에서는 영상 산업에 있어서 대형화 및 평면화 그리고 여러 가지 기능을 포함하는 디스플레이가 필수적인 것으로 전망된다. 디스플레이의 종류에는 여러 가지가 있지만, 그 중에서도 전기 발광(Electroluminescence, 이하 EL로 표시)을 이용하는 소자는 현재 각광을 받고 있는 LCD와 같은 형태의 소자에 비해 응답 속도가 빠르다는 장점이 있고, 또 발광 형태이므로 휘도가 뛰어나다는 이점을 갖고 있다.

유기물 및 고분자를 이용하는 LED는 낮은 직류 구동 전압, 박막 형태 가능, 발광 빛의 균일성, 용이한 패턴 형성, 다른 발광 소자에 견줄 만한 발광 효율, 가시영역에서의 모든 색상 발광 가능 등의 이점으로 인해 21세기 대형 평면 디스플레이의 응용을 위해 매우 활발하게 연구되고 있는 분야이다.

유기물 전기 발광 소자는 재료적인 측면에서 크게 유기 단분자와 유기 고분자 물질을 이용한 소자로 분류할 수 있다. 유기 단분자를 이용한 전기 발광 소자에 대한 연구는 1970년대 초부터 이루어져 왔으며, 1980년대부터 본격적으로 연구되기 시작했다. 대표적인 유기 단분자 발광 물질은 8-hydroxyquinoline    -aluminum (Alq3) 인데[1],  Alq3는 초록색 영역(550nm)에서 빛을 발하며 여러가지 유기물 색소를 도핑 함으로써 초록색부터 빨강색까지의 넓은 영역에서 빛을 낼 수 있다[2-6]. 홀 수송 물질로서의 대표적인 예는 N, N'-diphenyl-N, N'- bis (3-methylphenyl)-1, 1'- biphenyl - 4, 4'- diamine(TPD) 이며, 가장 일반적으로 제조되는 소자의 형태는 ITO 투명 전극으로 이뤄지는 양극과 낮은 work function 금속으로 이뤄지는 음극사이에 유기 재료를 삽입한 구조로 되어 있다[7]. 보통 유기층은 다층으로 구성되며, 진공 증착법이나 용액 코팅법에  의해 200nm 이하의 매우 얇은 두께의 막으로 형성된다.

이 소자에 직류 전압을 인가함으로써 양극 측에서는 홀, 음극 측에서는 전자가 유기층 내에 주입되며, 발광과 관련된 유기 재료 내에서 전자와 홀이 여기 상태를 통해 재결합한다. 그때 방출되는 에너지의 일부가 발광하게 된다. 즉, 유기 EL은 형광을 빛으로 여기하는 것이 아니라 전기적으로 유기 분자상에 여기 상태, 재결합 상태를 강제적으로 만들어 발광시키는 것이다. 이 현상을 효율적으로 일으키기 위해서는 효율적으로 전하를 주입, 수송해야 하며 두 전하의 재결합 확률을 높이고 재결합 후의 발광 효율을 좋게 해야 한다. 구체적인 방법으로는 위의 요구 항목을 단일 재료로 만족시키기는 힘들기 때문에 각각의 기능을 분리한 적층 구조로 하는 것을 생각할 수 있다.

실험

본 연구에서는 유기 박막 소자의 높은 효율성과 낮은 구동 전압으로 밝은 빛을 얻을 수 있는 EL 소자의 제작 공정에 대해 연구하였으며, 본 연구에서 제작되어진 소자의 구조와 유기물의 형태를 Fig. 1에 나타내었다.

면저항이 약 70∼80□/□ 인 Indium-Tin-Oxide (ITO)로 코팅되어진 유리기판은 필요한 패턴 형성을 위해 염산 증기를 이용하여 습식 식각을 행한 후 이소프로필 알코올과 물을 1 : 1로 섞은 용액에 울트라 소닉을 사용하여 세척하였다. 또한 기판 표면에 남아있는 유기물을 제거하기 위해 톨루엔 증기를 사용하였다.  패턴이 형성되어진 기판 위에 진공 증착법(thermal evaporation)을 사용하여 유기 박막을 형성하게 되는데, 홀 수송층인 TPD를 약 400Å의 두께로 증착하고, 그 위에 연속적으로 발광층인 Alq3를 약 600Å의 두께로 증착하였다.  주로 홀이 주입되는 ITO 와 접하여 유기물 층을 보호하는 것으로 알려진 CuPc 층은 Al 박막 밑에 30∼60Å 정도를 증착시켰다.[8] 또한, 하부 전극으로 사용되어지는 Al을 2000Å의 두께로 증착하였다.

기판은 상온 상태로 유지하고, 증착 물질과의 거리는 15cm를 유지하며, 유기물과 하부전극으로 사용되어지는 Al은 증착 속도에 의해 밀도가 영향을 받으므로 4×10-6 Torr의 진공도 하에서 약 2∼3 Å/s의 증착 속도로 증착하였다.  제작되어진 소자의 성능을 측정하기 위해 45 dual display multimeter (JOHN FLUKE MFG. CO., INC)를 사용하여 소자의 전류·전압 특성을 분석하였으며, ITO 기판 위에 형성되어진 유기물 박막과 하부 전극으로 이용되어지는 Al 박막의 두께를 측정하기 위하여 surface profiler(□-step 500, Tencor사)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에 보여진 유기 다이오드는 연속적인 직류전압을 가하여 조작되었으며,  ITO 전극에 양극 전압을 정방향으로만 가해 주었다.  정방향으로만 가해지는 빛 방출은 약 18V에서 측정되고 연속적인 직류전류와 전압사이의 관계(I-V)를 Fig. 2에서 보여주고 있다. 대부분의 다이오드가 상대적으로 TPD의 두께에는 무관하지만 거의 모든 바이어스 전압이 지나가는 Alq3 층과는 밀접한 관계를 가지고 있다. Fig. 2에서 보여주듯이 전극에서 Alq3 층으로 전자가 주입됨으로 제한되는 전자 전류는 주입 제한형 모델과 잘 맞는다.

Fig. 3은 낮은 전압에서도 전류의 흐름을 얻을 수 있는데 이는 CuPc의 mid gap state가 많이 존재하기 때문인 것으로 생각된다. 만일 CuPc의 mid gap 상태를 플라즈마나 혹은 doping을 통해 증가 시키게 되면 구동 전압도 상당히 낮출 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 4와 Fig. 5는 구동 전압의 세기와 EL 다이오드의 방출 스펙트럼을 나타내고 있는데, 약 550nm에서 최고점을 보이며, 녹색을 띠고 있는 결과와 일치한다. EL 방출 스펙트럼은 구동 전압이나 전류와는 상관이 없지만, 유기물 층의 두께에는 영향을 받는다. 이 효과는 반사경 앞의 방출 간섭 현상에 기인한다.

Alq3 층에서 주입된 전자와 홀이 재결합한다고 볼 수 있는데 그 이유는 유기 박막에 대해 EL 방출 스펙트럼이 Alq3 박막의 photoluminescence 스펙트럼으로 나타내어지기 때문이다. 다시 말해서 이 재결합은 약 300nm 정도의 거리로 TPD 층에 인접해 있는 Alq3 층에 국한된다는 것이다.

홀 수송층으로 알려진 TPD 층은 Al 전극으로부터 주입되는 전자를 막고, TPD 층과 Alq3 층 사이의 계면에서 효과적으로 재결합 과정을 조절한다.

본 연구에서 살펴 본 적층 유기물로 제조된 유기 EL은 높은 광 효율과 빠른 응답, 그리고 낮은 구동 전압과 간단한 제조 과정이라는 특성이 있지만, 실질적인 응용을 위해서는 절대적으로 요구되는 양자효율과 빛의 지속적인 발광, 결정화 방지 등 해결해야 할 문제점들이 아직 많이 남아있다.  또한 본 연구에서는 낮은 work function을 가지는 금속 물질을 하부 전극으로 사용하여야 높은 효율을 얻을 수 있는데, Al을 사용하여 다소 높은 구동 전압을 가지게 되었으며. 산화 방지와 접촉성을 향상시킨 Mg 합금으로 대체할 수 있겠다.

참고문헌

1. C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)

2. C.Adachi, S.Tokito, T.Tsutsui and S.Saito, Jan. J. Appl. Phys., 27, L713     (1988)

3. C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito, Appl. Phys. Lett., 55, 1489 (1989)

4. C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 65, 3610 (1989)

5. C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito, Appl. Phys. Lett., 56, 799 (1990)

6. C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito, Appl. Phys. Lett., 57, 531 (1990)

7. P.E.Burrows and S.R.Forrest, Appl. Phys. Lett., 64, 2285 (1994)

8. G. Parthasarathy, P. E .Burrows, V. Khalfin, V. G. Kozlov and S. R. Forrest,    Appl. Phys. Lett., 72, 2138 (1998)

Alq3                    TPD                    CuPc

Fig. 1 Configuration of EL cell and molecular structures

Fig. 2 Current-voltage characteristics of an ITO/TPD/Alq3/Al EL cell

Fig. 3 Current-voltage characteristics of an ITO/TPD/Alq3/CuPc/Al EL cell

Fig. 4 EL spectrum of ITO / TPD /  Alq3 / Al

Fig. 5 EL intensity - voltage of ITO/TPD/Alq3/Al