Copper electrodeposition을 위한 electroless copper deposition seed layer의 제조

김일우, 김덕수, 김도형

전남대학교 응용화학공학부 정밀화학전공

Fabrication of seed layer using electroless copper deposition for copper electrodepsition

Il-Woo Kim, Duk-Soo Kim, Do-Heyoung Kim

Fine Chemical Engineering, Faculty of Applied Chemical Engineering Chonnam National University,

300 Yongbong-dong, Buk-Ku, Kwang-Ju 500-757

1. 서 론

구리 배선을 위한 공정으로서는 화학증착법(CVD), 전기도금법, 무전해 도금법, reflow가 연구되어 왔다. 최근 들어서 거의 모든 반도체 장비회사에서 경제적인 효율성과 우수한 도포성 및 층덮임 특성 때문에 전기도금법을 채택한 구리배선용 장비를 개발하고 있는 만큼, 앞으로 ULSI용 구리배선에 있어서는 전기도금법을 이용한 공정이 주류를 이룰 것으로 예상된다.

그러나 거의 실용화 단계에 있는 전기도금법도 wet process의 특성상 실제 양산공정에 적용되는 데에는 아직 해결해야 할 문제점들이 남아있다. 지금까지의 연구된 바에 의하면 전기도금 공정에서는 막의 균일한 도포성과, 우수한 층간 접착력을 얻기 위해 구리를 이용한 seed layer를 만들고 그 위에 전기도금을 시행해야 하는 것으로 알려져있다. seed layer 제조를 위해 화학기상증착법(CVD)이나 sputtering을 적용한 공정이 현재까지 연구되어 왔는데, 이러한 공정들은 모두 진공 하에 이루어지므로 wet process인 전기도금 공정과 연계하는데 있어서 공정상 어려움이 따르고, 또한 진공 장비들은 고가이므로 전기도금법의 장점인 경제적 인 이점을 충분히 살릴 수 없다는 단점이 있다.

따라서 본 연구에서는 이와 같은 기존의 seed layer 제조를 위한 공정의 문제점들을 해결하기 위해 전기도금과 동일한 wet process인 무전해 도금법을 이용해 seed layer를 제조하였다. 무전해 도금법을 이용해 seed layer를 제조하면 wet process의 특성상 전기도금 공정과 연계하는데 무리가 없고, 도포성과 층덮임 특성이 우수하며, 간단한 공정이기 때문에 또한 경제적이다. 그러므로 본 연구에서는 무전해 도금법을 이용해 seed layer를 제조하고 이 위에 다시 전기도금을 이용해 구리 박막을 성장시키는 공정을 개발하였다.

2. 실 험

무전해 도금은 Table. 1에서 나타난 조성의 용액 내에서 실시하였다. 전기도금은 Table 2에 나타난 조성의 용액을 이용하여 먼저 무전해 도금을 한 뒤 실시하였다. 무전해 도금은 밀폐된 반응조 안에서 magnetic stirrer로 교반하면서 실시하였고, 디지털 온도조절기를 이용하여 항온을 유지하였다. 그리고 전기도금은 모든 재질이 테프론으로 이루어진 Fig. 1과 같은 장비를 이용하여 실시하였다. 이 장비는 closed loop system으로서 magnetic pump를 이용, 필터를 통해 여과되면서 계속적으로 욕이 순환하도록 하였다.

시편은 P형 실리콘 기판 위에 스퍼터링을 이용해 300 Å 두께로 TiN을 도포한 시편을 사용하였다. 그리고 이 기판은 먼저 세정하여 자연산화막을 제거후 사용하였다.

각각의 시편들은 증착후 SEM(Hitachi S-4000)을 이용하여 막의 도포 특성과 막성장 속도를 측정하였다. 그리고 접착력의 측정은 Scotch tape peel test를 이용하였다.

3. 실험결과 및 논의

무전해 도금

[eqn: rm [CuEDTA]^2- ~+~ 2HCHO~ +~ 4OH^- ~->~ Cu_{deposition}~ +~ 2HCOO^- #rm +~ 2H_2 O ~+~ H_2 ~+~ EDTA^4- ~(1)]

무전해 도금은 (1)과 같은 mechanism[1]에 의해 전도성을 갖는 표면 위에서 수행되게 된다. 그러나 실질적인 막의 특성인 표면 거칠기, 도포성, 층덮임 특성 그리고 접착력 등은 위의 mechanism에 직접적으로 참여하는 화합물이외에 부가적으로 첨가되는 착화제, 계면활성제 등이 영향을 끼치는 것으로 알려져있다. 따라서 본 실험에서는 seed layer로서 사용 가능한 양질의 구리 박막을 얻기 위해 기본적인 무전해도금 mechanism에 참여하는 화합물외에 table. 3에 나와 있는 두가지 첨가물들을 첨가하면서 그 경향성을 살펴보았다.

James S.H. 그룹[2]에 의하면 TiN위로의 무전해 도금은 균일한 막으로 자라지 않고 섬모양으로 핵이 성장된다고 보고되고 있는데, Fig. 2.의 (a)는 이와 일치하는 결과를 보여준다. 그래서 초기핵의 수를 증대시키기 위해, TiN용 식각용액의 주요성분인 NH4OH를 욕에 첨가하였다. Fig. 2.의 (b)는 NH4OH를 넣었을 때, TiN위에서 박막이 연속적으로 성장하는 것을 보여준다. 무전해 도금욕 내에서NH4OH는 TiN표면에 노출된 분자간의 결합을 끊게되고 이러한 결함들로부터 초기핵화가 유발되어 TiN표면위에 다수의 초기핵화점들을 형성하는 것으로 보여진다. 이러한 방법은 이전에 M. K. Lee [3] 그룹이 HF를 이용하여 실리콘 기판 위에 통상의 전처리 없이 무전해 도금을 실시하였던 것과 유사한 mechanism이다. Table. 3에서 볼수 있듯이 NH4OH의 첨가량이 증가할수록 막성장 속도는 증가하였다. 이는 NH4OH의 첨가량이 증가함에 따라 TiN의 분자결함의 수가 증가하여 TiN표면위의 초기핵화점들의 수가 증가하였기 때문으로 보여진다. 그리고 또 염기성인 NH4OH를 가함으로 액의 pH가 높아져서 막 성장속도가 증가된 것으로 보여진다. 그러나 일반적으로 표면의 거칠기와 막색깔의 반사도는 밀접한 관련이 있는데, NH4OH의 첨가량이 많아질수록 박막의 반사도는 감소되었다. 이로부터 NH4OH의 첨가량이 증가할수록 막표면의 거칠기가 증가하였다는 것을 알 수 있었다.

같은 용액에 계면활성제의 일종인 Triton X-100을 첨가해주면 Fig. 2의 (d)에서 볼 수 있듯이 막의 결정성장에서 그 거칠기가 감소된다. 특히 surfactant를 넣었을 경우 막의 접착력이 현저하게 증대되었는데 이는 (1)의 반응이 TiN 표면에서 일어날 때 발생된 수소 기포가 계면활성제에 의해 표면장력이 낮아져 쉽게 막으로부터 탈착하기 때문으로 생각된다.

전기도금

순수한 TiN위로의 전기도금은 TiN의 전도성이 구리에 비해 상대적으로 너무 낮기 때문에, 막전체에 전류밀도가 고루 분포되지 못하여 Fig. 3의 (a)가 보여주듯이 전기도금이 제대로 이루어지기 힘들다. 그러나 무전해 도금을 이용하여 seed layer를 올린 뒤 그 위에다 전기도금을 실시하였을 경우 Fig. 3의 (b)에서 볼 수 있듯이 전체적으로 균일한 막을 성장시킬 수 있었다. 이는 무전해 도금으로 인한 구리 seed layer가 막전체에 전류밀도를 고루 분포되게 하였기 때문이다.

4. 결 론

1. 무전해 도금욕에 NH4OH를 첨가했을 경우 막 전체에 균일한 분포로 초기핵들을 성장시킬 수 있었고, 이는 통상적인 아무런 전처리 없이 연속된 구리막을 성장시킬 수 있게 하였다.

2. 순수한 TiN위로의 전기도금에서는 막이 성장하지 않았으나 무전해 도금으로 seed layer가 입혀진 막위로의 전기도금에서는 균일하고 연속된 막을 얻을 수가 있었다.

5. 참고문헌

1. Yosi Shacham-Diamand et al., Thin Solid Films, 262, 93, (1995)

2. James S.H. et al, MRS Bulletin, June, 31, (1993)

3. M. K. Lee et al, J. Electrochem. Soc., 144, 1777, (1997)

Table. 3. The character change of electroless copper deposition film vs. deposition solution parameters.

Increasing parameter	Growth rate change	Adhesion change	Color change
NH4OH conc. (0.4 ∼ 8 mL/L)	↑	↔	↓
Triton X-100 conc. (0.1 ∼ 1.2 mg/L)	↔	↑	↓

Table 2. Bath composition of copper electrodeposition

Compound	Quantity
CuSO4·5H2O	160 g
H2SO4	60 g
DI water	1L

Table 1. Bath composition of electroless copper deposition

Compound	Quantity
CuSO4·5H2O	25 g
HCHO	5 mL
NH4OH	2 mL
NaOH	13.3 g
DI water	1L

Fig. 1. Schematic drawing of copper electrodeposition system