NO 환원반응을 위한 Fe/ZSM-5 촉매의 내구성 연구

이 호 택, 이 현 구

서울대학교 응용화학부

Stability of Fe-ZSM-5 Catalyst for the SCR of NOx

Ho-Taek Lee and Hyun-Ku Rhee

Division of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

탄화수소를 환원제로 하여 희박연소조건에서 발생하는 NOx를 제거하기 위한 연구는 이미 10년이 넘게 진행되어 왔으나 아직도 만족할만한 촉매를 찾지 못한 실정이다. 주된 이유 중 하나는 촉매의 내구성에 대한 문제가 아직 해결되지 못한 점이다. Fe/ZSM-5는 1997년도에 Feng과 Hal[1]에 의하여 우수한 내구성이 보고된 이후로 여러 연구진들의 관심을 모았으나, 우수한 촉매를 재현성 있게 제조하기가 어렵다는 점이 문제로 지적되었다[2]. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고상이온교환법이나 승화법으로 촉매를 제조하는 방법이 제안되고 있다.

일반적으로 금속 양이온을 제올라이트에 이온교환할 때에는 금속nitrate 또는 acetate 염 형태의 전구체를 녹인 수용액에 제올라이트를 주입하고 교반시켜주는 과정을 거친다. 그러나, 이 경우에는 수용액에 녹아있는 Fe3+이온이 수화되었다가 빠른 속도로 침전물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 침전 입자들은 제올라이트 기공의 입구를 막게되어 효과적인 이온교환이 일어나지 못하게 되며, 제올라이트의 외부에 독립적인 철 산화물로 존재하기도 한다[1].

철이온이 수화되어 철 수산화물 입자로 전환되는 것을 막기 위한 방법으로 고상에서 철을 이온교환하는 방법이 있다. Kucherov와 Slinkin[3]은 ferric chloride를 H-ZSM-5와 물리적으로 혼합한 후, 진공하에서 승온하여 반응하게 하여 철이 이온교환자리에 위치하도록 촉매를 제조하고, 이들의 특성을 ESR로 분석하였다. 그 후, Lazar 등[4]도 Ferrous chloride를 사용한 고상이온교환법으로 제올라이트에 철을 이온교환시켰다. 이러한 고상이온교환방법 보다 진보된 촉매 제조방법으로 승화법이 최근에 Chen과 Sachtler [5]에 의하여 발표되었다. 이들은 FeCl3를 승화시켜 H/ZSM-5 의 기공안으로 넣어 그 안에서 제올라이트의 산점과 반응시켰다. 이러한 방법을 사용하면 철의 담지량이 매우 높은 Fe/ZSM-5 촉매를 제조할 수 있다고 하였다.

이 연구에서는 제조방법이 각기 다른 Fe/ZSM-5 촉매상에서 NOx의 선택적 환원반응활성을 살펴보고, 활성이 우수한 승화법으로 제조한 촉매의 내구성을 집중적으로 연구하였다.

실험

1. 촉매제조

촉매는 일반적인 이온교환방법과 oxalate법 그리고, 승화법을 사용하여 제조하였다. 앞의 두가지 제조방법에 대해서는 참고문헌[6]에 자세히 서술되어 있다. 승화법은 보다 효과적인 이온교환을 위하여 고온에서 FeCl3를 H/ZSM-5의 기공으로 승화시켜 산점과 반응이 일어나도록 하여 촉매를 제조하는 방법이다. 우선 양단에 테프론 벨브가 달린 U 자형 석영반응기에 NH4-ZSM-5를 3g 충전한 후, 반응장치에 달아 산소를 흘리면서 소성처리하여 H-ZSM-5를 얻었다. 그 후, 반응기의 다른 끝에 1g의 FeCl3를 넣는데, 이때 유리필터에 의하여 제올라이트는 FeCl3와 격리되어 있다. He를 흘리면서 320℃로 유지시켜 승화된 FeCl3 증기가 H-ZSM-5 촉매층을 통과하면서 반응하여 제올라이트의 이온교환 위치에 치환되도록 한다. 일정시간이 지난 후 제올라이트층의 색깔이 균일하게 노랑색으로 되면 시료를 꺼내어 증류수로 3회 세척하였다. 촉매를 건조시킨 후, O2 흐름하 500℃에서 2시간 소성하여 촉매를 완성하였다.

2. 반응실험 및 촉매의 aging

분말형태의 촉매 0.2g을 반응기에 충전하고 5%산소/헬륨을 흘리면서 500℃ 까지 승온하여 촉매를 활성화시킨 후, 원하는 온도로 낮추어 반응물을 주입하면서 실험을 수행하였다. 반응물로는 각각 500 ppm의 NO와 i-C4H10, 5%의 산소를 주입하였으며, GHSV 약 30,000 hr-1의 조건에서 실험하였다. 반응생성물은 GC와 NO/NOx analyzer로 분석하였다.

촉매의 내구성 조사를 위하여 aging 시킬 때에는 반응조건과 동일한 조건에서 수분을 10 vol% 추가로 주입하면서, 500℃, 600℃ 또는 700℃에서 10시간동안 방치하였다.

3. 특성분석

TPR분석과 ESR 분석으로 촉매상에 존재하는 철의 특성을 분석하였다. ESR 스펙트럼은 X band 영역에서 117K와 293K에서 분석하였다. ST cavity가 장착된 Brunker사의 EMX spectrometer를 사용하였다. 40 mg의 촉매를 석영재질의 반응기에 충전한 후 500℃ 산소흐름하에서 2시간동안 전처리하여 수분을 탈착시키고 상온으로 냉각하여 진공 배기한 후, ESR tube로 옮겼다. 그후 이 tube를 토치를 이용하여 진공상태에서 밀봉하였다. ESR signal은 300 - 4300G의 영역에서 조사하였으며 microwave의 power는  0.1mW 또는 1mW로 하였다.

결과 및 검토

각기 다른 방법으로 제조한 Fe-ZSM-5 촉매의 NOx 환원반응에 대한 활성을 Table 1에 나타내었다. 승화법으로 제조한 촉매의 반응활성이 가장 우수한 것으로 나타났는데, 이러한 활성차이가 나타나는 가장 근본적인 이유는 촉매에 이온교환된 철의 함량이 크게 차이가 나기 때문이다. 승화법으로 제조한 촉매는 Fe/Al의 비가 0.8로서 다른 제법으로 제조한 촉매보다 세배이상 철의 함량이 높다. 이렇게 제조방법에 따라 철의 이온교환량이 틀린 것은 입자상 철의 생성과 밀접한 관계가 있을 것으로 생각된다.

촉매상에 존재하는 철의 상태를 관찰하기 위하여 ESR 기법을 사용하였다.   Fig. 1에는 제조방법이 각기 다른 세가지 촉매의 ESR 스펙트럼을 나타내었다. 승화법으로 제조된 촉매에서는 g value 6.5와 5.7에서 나타나는 distorted tetraheral 구조, g value 4.3에서 나타나는 tetrahedral 구조의 isolated iron ion이 주로 관찰된 반면, 다른 두가지 촉매에서는 매우 넓은 ferromagnetic line이 관찰되었다. 특히 일반적인 액상이온교환방법으로 제조된 촉매에서는 매우 강한 ferromagnetic line을 관찰할 수 있는데 이는 액상 이온교환중에 수용액에 녹아있는 Fe3+이온들이 수산화물 입자를 형성하였다가 고온소성을 거치면서 제올라이트 외부에 철산화물의 상태로 존재하게 된 것으로 판단된다. Oxalate 법으로 제조한 촉매 상에도 상당량의 철 산화물 입자가 존재하는 것으로 판단된다. 이러한 ESR 분석결과는 TPR 결과와도 잘 일치하였는데, 승화법으로 제조한 시료에서 460℃ 부근에서 나타나는 isolated iron ion의 환원피크가 가장 크게 나타났다.

승화법으로 제조한 Fe/ZSM-5-Sub1 촉매에 FeCl3를 추가로 승화, 이온교환시켜 Fe/Al의 비가 1.2에 이르는 Fe/ZSM-5-Sub2를 얻었다. 적외선 분광분석으로 hydroxyl region을 조사한 결과 제올라이트 이온교환자리가 대부분 철로 이온교환되어 잔여 양성자 이온이 크게 감소하였다(Fig. 2. 참조). TPR 분석에서도 460℃에서의 환원피크가 매우 크게 나타나는 것으로 미루어, 이온교환 자리에 존재하는 철이온 농도가 크게 증가한 것을 알 수 있다. 그러나, 약 650℃를 정점으로 하는 환원피크 또한 매우 큰 것은 상당량의 철이 제올라이트의 이온교환점과는 무관하게 산화물상으로 존재함을 의미한다. 따라서, fresh 상태에서 Fe/ZSM-5 -Sub2촉매의 활성이 Fe/ZSM-5-Sub1에 비하여 다소 떨어지는 것은 이러한 산화철에 의하여 제올라이트의 기공이 막히거나, 환원제인 탄화수소성분이 직접 연소되는 반응이 촉진되기 때문인 것으로 판단된다.

배기가스 후처리용 촉매에서 가장 중요한 사항은 촉매의 내구성이다. 금속이 이온교환된 제올라이트 촉매의 비활성화는 제올라이트의 구조적 파괴와 이온교환된 활성금속성분의 소결에 의한 것으로 나눌 수 있다. 이온교환율이 다른 위의 두 촉매에 대하여 열적 안정성을 평가하였다. 600℃ 동일조건에서 aging시킨 후 두 촉매의 반응활성을 비교하면 Fig. 4.와 같다. Fe/ZSM-5-Sub2촉매의 경우 aging후 반응활성의 저하정도가 Fe/ZSM-5-Sub1에 비하여 매우 적었다. 이는 전자의 경우 잔여 Br□nsted 산점의 양이 후자에 비하여 크게 감소하여 dealumination에 의한 제올라이트의 구조적 파괴가 미약하기 때문인 것으로 판단된다.

Table 1 Summary of Fe-ZSM-5 catalysts prepared by various methods

Name	Fe source	Method	Si/Al	Na/Al	Fe/Al	(Na+Fe) /Al	Max NO Conv.(%)
Fe/ZSM-5-Nit	Fe(NO3)3	Aqueous ion exch.	12	0.27	0.22	0.50	45
Fe/ZSM-5-Oxa	FeSO4	Oxalate method	12	0.38	0.24	0.62	59
Fe/ZSM-5-Sub1	FeCl3	Sublimation	12	0.01	0.80	0.81	75
Fe/ZSM-5-Sub2	FeCl3	Sublimation	12	0.01	1.20	1.21	56

감사

본 연구는 G7 환경공학기술개발사업의 과제로서 진행되었습니다. 연구비를 지원해주신 국립환경연구원과 SK 주식회사에 감사드립니다.

참고문헌

Fig. 1. ESR signals from Fe/ZSM-5 prepared by (a) the conventional ion exchange with nitrate, (b) the oxalate method, and (c) the sub- limation method.

1.  X. Feng and W. K. Hall, J. Catal., 166, 368-376 (1997)

2.  W. K. Hall, X. Feng, J. Dumesic, and R. Watwe, Catal. Lett., 52, 13 (1998)

3.  A. V. Kucherov and A. A. Slinkin, Zeolites, 8, 110 (1988)

4.  K. Lazar, G. Pai-Borbely, H. K. Beyer, and H. G. Karge, Stud. Surf. Sci. Catal., 91, 551 (1995)

5.  H. Y. Chen and W. M. H. Sachtler, Catal. Today, 42, 73 (1998)

6.  이 호택, 최 용택, 이 현구, 화학공학의 이론과 응용, 4(1), 129 (1998).

Fig. 2. FTIR spectra in the OH stretching region of (a) parent H/ZSM-5, (b) Fe/ZSM-5-Sub1, and (c) Fe/ZSM-5-Sub2.

Fig. 3. TPR profiles of  Fe/ZSM-5 prepared by (a) sublimation method (Fe/ZSM-5-Sub1), and (b) consecutively sublimed once more after washing and calcination (Fe/ZSM-5-Sub2).

Fig. 4. The effect of iron loadings on the stability of Fe/ZSM-5; (○)Fe/ ZSM-5-Sub1 fresh, (●)Fe/ZSM-5- Sub1 aged at 600℃, (□)Fe/ZSM-5- Sub2 fresh, (■)Fe/ZSM-5-Sub2 aged at 600℃.