촉매변형에 의한 정유 및 석유화학 공정의 개선

곽찬, 신은우, 문상흡

서울대학교 응용화학부

Improvement of Refinery and Petrochemical Processes

by Catalyst Modifications

Eun Woo Shin, Chan Kwak, and Sang Heup Moon

Division of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

석유의 정제와 석유화학 공정에는 다양한 촉매공정이 사용되는데, 우리나라의 경우에는 대부분의 공정들이 외국에서 수입한 촉매들을 사용하며 가동이 되고 있다. 이들 촉매는 선진국에서 이미 상당한 연구를 통하여 성능이 개선된 것이므로 이를 국내에서 연구하여 기존의 상용촉매보다 우수한 촉매를 개발하는 일은 쉽지가 않다. 예를들어 나프타의 개질공정에 사용되는 백금성분 대신에 전혀 다른 금속을 사용하여 기존의 것보다 성능이 뛰어난 촉매를 개발할 가능성은 매우 낮다. 그러나 아무리 우수한 상용촉매라 하더라도 개선의 여지는 항상 있는 법이다. 촉매의 활성물질을 근본적으로 대체하려는 시도보다는 기존 촉매의 성능을 조금씩 개선해 나가면 언젠가는 수입 촉매보다도 우수한 촉매를 국내에서 개선할 수가 있을 것이다.

이 논문에서는 우리 실험실에서 수행된 연구들 중에서 위의 접근방법에 의하여 실제로 효과를 거둔 몇가지 사례들을 소개하겠다.

연구예 1: 코발트-몰리브덴 촉매의 변형에 의한 탈황공정의 개선

가. 연구배경

가솔린에는 티오펜과 같은 가벼운 황화합물들이 많이 포함되어 있으나 경유는 dibenzothiophene(DBT)이나 4-methyldibenzothiophene(4-MDBT), 또는 4,6-di methyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)과 같은 다중 고리 황화합물을 다량 포함하고 있다. 최근의 연구에 의하면 4,6-DMDBT의 반응활성은 CoMo계 촉매 고유의 탈황활성 이외에도 수소화 반응 활성이나 수소화 분해 반응 활성과 밀접한 관계가 있다고 밝혀졌다[1]. 따라서, 촉매 고유의 탈황반응 활성을 증가시키는 연구 이외에 산점을 증가시켜 분해나 이성화 반응을 일으키거나, 수소화 반응 활성을 증가시키면 탈황 활성을 높일 수 있다.

본 연구에서는 CoMo/Al2O3 촉매에 불소를 첨가하여 촉매를 변형하였다. DBT, 4-MDBT, 4,6-DMDBT를 모델 반응물로 사용하여 고압 반응을 수행하였다. 또한, 수소화 반응과 이성화 반응을 각기 수행하여 4,6-DMDBT의 탈황 활성과 연관시켰다.

나. 실험 방법

촉매는 초기함침법을 이용하여□-알루미나(JRC-ALO-2, 0.72cm3/g, 350m2/g)에 불소, 몰리브덴, 코발트의 순서로 담지하였다. 촉매의 함량은 MoO3 17wt%, CoO 4wt%, 불소의 초기농도 0 - 5 wt%로 제조하였다. 각 촉매는 FCoMoX라고 표시하였는데, X는 불소의 초기 함량을 0.1 wt% 단위로 의미한다.

DBT, 4-MDBT, 4,6-DMDBT의 탈황 반응과 biphenyl(BP)의 수소화 반응, 2,2□-dimethylbiphenyl(DMBP)의 이성화 반응은 회분식 반응기 내에서 593 K, 40 기압에서 0.5 - 2 h동안 수행하였다.

다. 연구 결과

DBT 수첨탈황반응 결과 BP와 cyclohexylbenzene(CHB)이 생성되었다. DBT는 두 경로를 통하여 탈황되는데, 직접탈황경로와 수소화탈황 경로이다. Table 1의 결과는 DBT가 대부분 BP를 형성하는 직접탈황 경로를 거쳐 탈황 되었다는 것을 가리킨다. 불소 첨가에 의하여 BP와 CHB 모두 증가하였으나 상대적인 증가량은 CHB가 BP보다 컸다. 이것은 불소 첨가에 의하여 수소화반응경로가 직접탈황 경로보다 더 촉진되었음을 의미한다.

수소화 반응 활성만을 측정하기 위하여 BP의 수소화 반응을 수행하였다. 생성된 CHB의 양을 비교해보면 불소 첨가는 수소화 반응 활성을 증가시킴을 알 수 있다. 벤젠링의 수소화 반응은 MoS2 slab의 corner 또는 rim 위치에서 일어나고, 탈황반응은 edge site에서 일어난다고 알려져있다. 불소 첨가에 따른 수소화 반응활성의 증가는 corner 또는 rim 위치의 증가를 의미한다.

Table 2에는 4,6-DMDBT 탈황반응 결과를 나타내는데, DMBP와 DMCHB가 주 생성물로 얻어졌다. DBT 탈황반응의 경우와는 달리 대부분의 4,6-DMDBT는 직접 탈황 경로보다는 수소화 탈황 경로를 통하여 반응하였다.  이것은 4,6 위치에 있는 메틸기가 입체적 장애 (steric hindrance)를 일으키기 때문이다.

DBT 탈황 반응의 경우와 같이 4,6-DMDBT 탈황반응 전환율도 불소 첨가에 의하여 증가하였다. 그런데, DBT의 경우와는 반대로 DMBP의 상대적인 증가량이 DMCHB의 상대적인 증가량보다 더 컸다. 이것은 불소 첨가가 분산도의 증가이외의 다른 요인으로 반응에 영향을 미치기 때문이다. 즉, 그 원인은 산성도의 증가에 의하여 4,6 위치에 있는 메틸기가 다른 위치로 이동하여 입체적 장애를 감소시켰기 때문으로 판단된다.

메틸기의 이동을 확인하기 위하여 2,2□-DMBP의 이성화 반응을 수행한 결과, 불소가 많이 첨가된 촉매일수록 2,2□-DMBP의 이성화가 더 많이 일어나는 사실을 확인하였다. Pyridine 흡착 IR 실험 결과, 불소가 첨가되면 L산점은 큰 변화가 없지만 B산점은 증가하였다. 이성화 반응에 의한 메틸기의 이동은 B산점과 관계가 있다고 생각된다.

4-MDBT의 탈황반응 결과, MBP와 MCHB가 생성되었다. 불소 첨가에 따라서 전환율은 증가하였고, 생성물 분포는 4,6-DMDBT의 경우와 유사한 경향을 나타내었다.

TPR과 TPS 실험 결과에 의하면 몰리브덴은 monolayer상과 multilayer상으로 존재하는데, 불소가 첨가되면 multilater상이 상대적으로 증가하였고, 피크의 위치도 변화하였다. 이것은 활성상이 증가하기 때문이다. UV-Vis DRS 실험 결과, 불소 첨가에 의하여 활성상에 존재한다고 생각되는 octahedral cobalt가 tetrahedral cobalt보다 상대적으로 증가하였다.

요약하면 불소 첨가는 CoMo/Al2O3 촉매에서 활성상과 산성도를 증가시켰는데, 이것은 촉매 고유의 탈황반응 활성 뿐만 아니라 수소화 반응 활성과 이성화 반응 활성도 증가시켰다. 따라서 DBT, 4-MDBT, 4,6-DMDBT의 탈황반응에서 전환율이 증가하고 생성물의 분포가 변화하였다.

연구예 2: 팔라디움 촉매의 변형에 의한 아세틸렌 수소화 공정의 개선

가. 연구배경

납사를 열분해하여 에틸렌을 생산하는 경우, 에틸렌에 포함된 아세틸렌을 제거해야 한다. 현재 일반적인 공정에서는 deethanizer의 overhead에서 분리되어 나오는 에틸렌 기류중에 약 1 % 들어있는 아세틸렌을 선택적 수소화 방법으로 제거하여 중합에 적합한 등급(아세틸렌 5 ppm이하)의 에틸렌을 생산하고 있다[2].

이 공정에 사용되는 상용촉매는 Pd/Al2O3 또는 Pd-Ni/Al2O3 촉매인데 정상적으로  사용했을 경우에 3 - 5년의 수명을 갖는다. 대개는 아세틸렌 수소화 반응에서 에틸렌 선택도를 높이기 위하여 미량의 일산화탄소를 반응기류중에 주입하는데, 이렇게 하면 촉매의 수명이 저하되어 3 - 6 개월 간격으로 촉매를 재생해야 한다.

일산화탄소를 사용하지 않고도 높은 에틸렌 선택도를 가질 수 있도록 촉매를 개선시키고자 여러 가지 방법이 시도되어 왔는데 최근의 경향은 조촉매를 첨가하는 것이다[3]. 대표적인 조촉매로 Ag, Cu, Co 등이 사용되어 왔는데, 본 연구에서는 새로운 조촉매로 Si을 사용하여 촉매의 성능을 향상시키고자 하였다.

나. 실험방법

본 연구에서 사용된 촉매는 각각 A사와 B사의 상용촉매이다. 이들을 실리콘화학증착 방법으로 변형시키고 아세틸렌 수소화 반응을 수행하여 촉매성능을 비교하였다. 또한 실리콘의 역할을 규명하고자 1wt%의 Pd/silica 모델촉매를 제조하고 이를 실리콘으로 변형시켰다.

반응 생성물의 분석에는 FID(Flame Ionization Detector)가 장착된 G.C. (Gow-Mac, 69-750P)를 사용하였다.

다. 연구결과

아세틸렌의 선택적 수소화 반응에서는 아세틸렌을 부분 수소화하여 에틸렌을 만드는 반응이므로 에틸렌 선택도가 촉매의 성능을 판별하는 중요한 척도 중의 하나이다. 그리고 에틸렌 선택도는 아세틸렌의 전환율의 함수이므로 넓은 범위의 전환율에서 비교하여야 한다.

Fig. 1.는 상용촉매와 그들의 실리콘 변형촉매들의 반응결과를 나타낸 것이다. 두 상용촉매 모두 실리콘 변형촉매의 에틸렌 선택도가 기존 상용촉매의 것보다 아세틸렌 전환율 전 영역에서 높게 나타났다. 이는 조촉매로 실리콘을 첨가할 경우, 촉매 개선의 효과가 있음을 나타낸다.

모델촉매와 실리콘 변형촉매의 표면분석 결과, 실리콘 첨가에 의하여 팔라디움의 전자밀도 변화는 관찰할 수 없었으나 첨가된 실리콘이 팔라디움 표면을 희석시키는 것으로 나타났다. 첨가된 실리콘의 역할은 팔라디움 표면을 희석시켜서 아세틸렌이 흡착하는 팔라디움의 ensemble 크기에 영향을 주고, 이로 인해 아세틸렌 흡착형태를 변화시키는 것으로 보인다.

결론

위에서 살펴본 바와 같이 기존의 상용촉매는 아직도 그 성능을 개선할 여지가 많이 남아 있다. 따라서 우리가 앞으로 이를 위한 연구를 꾸준히 계속하면 머지 않아 수입촉매 보다도 성능이 우수한 국산촉매를 개발할 수 있을 것이다. 금속 촉매의 경우에 성능을 개선할 수 있는 방법들은 아래와 같이 요약된다.

1). 기존 촉매 성분을 사용하지만 전혀 새로운 방법으로 촉매를 제조하는 방안

2). 촉매의 전, 후처리 방법을 바꾸어서 촉매의 성능을 개선하는 방안

3). 조촉매 성분을 첨가하여 성능을 개선하거나 새로운 기능을 제공하는 방안

참고문헌

[1] Laudau, M. V., Berger, D. and Herskowitz, M.  J. Catal., 159, 236(1996).

[2] Lam, W. K., and Lloyd, L., The Oil And Gas Journal, 27, 66(1972).

[3] A. Sarkany, Z. Zsoldos, Gy Stefler, J. W. Hightower and L. Guczi, J. Catal., 157, 179 (1995).

Table 1. HDS of DBT on FCoMoX catalysts at 593 K under H2 pressure of 4.0 MPa

Catalyst	Conversion	Amount of products, 10-4 mol (relative amounts)
		BP	CHB
FCoMo00 FCoMo10 FCoMo25	0.55 (1.00) 0.65 (1.18) 0.67 (1.22)	7.37 (1.00) 8.98 (1.16) 9.12 (1.18)	1.17 (1.00) 1.64 (1.40) 1.79 (1.53)

Table 2. HDS of 4,6-DMDBT on FCoMoX catalysts at 593 K under H2 pressure of 4.0 MPa

Catalyst	Conversion	Amount of products, 10-5 mol (relative amounts)
		DMBP	DMCHB
FCoMo00 FCoMo10 FCoMo25 FCoMo50	0.39 (1.00) 0.48 (1.23) 0.59 (1.51) 0.62 (1.59)	0.96 (1.00) 1.32 (1.37) 1.63 (1.69) 1.71 (1.77)	3.62 (1.00) 4.41 (1.22) 5.31 (1.46) 5.66 (1.56)