균일계 전이 금속 촉매에 의한 N,N'-디페닐우레아 합성반응

박 주일, 이 철우

대전산업대학교 화학공학과/환경개선형 신소재 개발센터

Transition metal catalyzed synthesis of N,N'-diphenylurea

Joo Il Park, Chul Woo Lee

Dept. of Chemical Engineering, Tajon National University of Technology

1. 서론

MDI는 폴리우레탄의 원료로 사용되는 공업적으로 매우 유용한 물질로써 냉장고 단열재, 레자, 우레탄 고무, 자동차 내장재 등의 용도로 사용된다.  MDI는 같은 용도로 사용되는 TDI에 비하여 저독성이며 저온가공이  용이하고 경질 foam 뿐만 아니라 연질 foam도 가능하며 품질이 우수하여 매년 그 수요가 증가하고  있다.

현재의 공업적인 MDI 합성 공정은 포스겐을 사용하는 공정으로 되어 있는데 포스겐은 제2차 세계대전때 독일군들이 독개스로 사용하던 유독한 물질이다. 또한 이 공정은 반응 중 HCl이 다량 발생하므로 장치의 부식 및 환경 문제가 발생한다. 따라서 포스겐을 사용하지 않는 MDI 합성 공정 (Non-phosgen process)의 개발이 매우 시급한 실정이다.

본 연구에서 개발하고자 하는 디페닐우레아(DPU)는 포스겐을 사용하지 않는 MDI 합성 공정의 핵심 중간체로써 사용되며 그 자체로도 살균제나 살충제로 사용되는 카바메이트의 원료로 사용되므로 정밀화학 공업에서 매우 중요한 화합물이다.

디페닐우레아는 일산화탄소의 존재하에 니트로벤젠을 아닐린과 반응시켜 합성할 수 있다. 이 때의 반응은 다음의 반응식에 따라 진행되는 것으로 알려져 있다.

PhNO2 + PhNH2  + 3 CO ------> PhNHCONHPh + 2 CO2       (1)

이 잘 알려진 stoichiometry 외에도 다음의 stoichiometry에 따른 반응도 진행되는 것으로 나타났다.

PhNO2 + 5PhNH2 + 3CO -------> 3PhNHCONHPh + 2H2O        (2)

반응 (2)의 증거로써는 nitrobenzene과 aniline의 상대적인 소모량 및 반응 중 H2O의 생성이 제시되었고 C6D5NO2와 C6H5NH2을 반응물로 사용하여 DPU를 합성한 후 DPU의 phenyl group을 분석함으로써 반응(1)과 반응(2)의 진행 정도를 정량적으로 확인할 수 있었다.

촉매로는 균일계 (homogeneous) 촉매나 불균일계 (heterogeneous) 촉매가 모두 사용 가능하나 불균일계 촉매의 낮은 활성으로 인하여 균일계 촉매가 선호되고 있다. 균일계 촉매는 보통 주촉매와 조촉매 그리고 리간드로 이루어져 있고 이들의 조합이 촉매의 활성과 선택도에 결정적인 영향을 미친다.

본 연구에서는 니트로벤젠과 아닐린 그리고 일산화탄소로부터 DPU를 합성하는 반응에 있어서 여러 가지 균일계 촉매를 사용하여 실험을 수행함으로써 이들 촉매의 반응 특성을 고찰하였다.

2. 실험

반응은 300 cc Parr reactor(SUS 316)에서 batch로 진행하였다. 반응물의 가열은 반응기 외부에 장치된 electric furnace로 행하였으며 PID controller로 온도를 조절하였다. 전형적인 실험은 다음과 같다. 아닐린 180 mmol, 촉매 0.6 mmol, bidentate ligand 1.71 mmol, xylene 60 cc를 반응기에 투입하였다. CO로 기상부분을 3회 치환한후 620 psig 까지 가압하였다. 원하는 온도까지 온도를 올린후 온도가 안정되면 고압 정량 펌프를 이용하여 nitrobenzene(d5) 30 mmol 및 xylene 10 cc를 반응기속으로 pumping하였다. nitrobenzene(d5)의 pumping 시간은 1분 이내 였고 pumping이 완료된 순간을 반응시작 시간(time=0)으로 간주하였다. 이렇게 함으로써 nitrobenzene이 다른 반응물과 함께 투입 되었을 경우 heating 동안에 진행되는 반응의 영향을 제거할 수 있었다. 반응 중간에 sample을 취하여 G.C로 분석하였다. 반응 후 반응기를 cooling 한 후 생성된 solid를 분리하여 MS로 확인하였다. liquid phase의 분석은 di-t-butylbenzene을 internal standard로 사용하여 FID dector와 HP-17 column (10m x 0.53 □)이 부착된 가스크로마토그라피 (Varian 3300)로 행하였다.

3. 결과 및 고찰

여러 가지 균일계 촉매 및 리간드에 따른 DPU 합성 반응의 결과를 Table 1에 나타내었다. 반응(1)의 경우는 니트로벤젠 1 분자에 대하여 1분자의 아닐린이 소모된다. 반응(2)의 경우에는 니트로벤젠이 산화제로 작용하여 6 mole의 아닐린을 산화시키고 그 자신은 아닐린으로 변화하므로 전체적으로는 1  mole의 니트로벤젠에 대하여 5 mole의 아닐린이 소모되는 결과를 나타낸다. 반응(1)과 반응(2)의 진행 정도는 소모된 니트로벤젠과 아닐린의 상대적인 비율을 통하여 확인할 수 있다. 니트로벤젠과 아닐린의 전환율 및 소모량은 filtrate를 GC로 분석함으로써 구할 수 있었고 이들의 소모량과 DPU의 생성량을 비교한 결과 부반응이 없이 거의 정량적으로 DPU를 생성함을 알 수 있었다.

여러 가지 촉매 중에서 Pd 촉매가 가장 높은 활성을 나타내었고 Ni 촉매의 경우는 리간드 및 조촉매에 따라 활성에 커다란 차이를 나타내었다. 특히 DPU 합성 반응에서 활성이 낮은 것으로 알려져 있는 니켈 촉매의 경우 dppr 리간드와 같이 사용되면 활성이 급격히 증가하여 1시간 내에 반응이 완결 되어 100%의 니트로벤젠 전환율을 얻을 수 있었다. 니켈 화합물은 팔라듐 화합물에 비하여 가격이 훨씬 싸므로 본 촉매 system은 공업적으로 매우 의미가 있다. 모노덴테이트 리간드와 바이덴테이트 리간드는 팔라듐이나 니켈 촉매의 경우 모두 커다란 반응성의 차이를 나타내었다. 모노덴테이트 리간드인 PPh3를 사용한 경우는 조촉매인 4급 암모니움 염의 존재가 필수적이었는데 비하여 바이덴테이트 리간드인 dppr을 사용한 경우는 오히려 4급 암모니움 염이 촉매의 활성을 저하시킴을 알 수 있었다. 또한 PPh3 의 경우가 dppr의 경우와 비교하여 니트로벤젠에 대한 아닐린의 소모량이 훨씬 크게 나타났다. 따라서 모노덴테이트 리간드에 비하여 바이덴테이트의 경우 반응(1)이 반응(2) 보다 우세하게 진행됨을 알 수 있었다. Ru3(CO)12 촉매의 경우는 아닐린과 니트로벤젠이 거의 1:1 로 소모되는 것으로 나타나 반응(1)만이 진행되는 것으로 나타났다.

Table 1. Results of DPU Synthesis with Various Catalysts

Catalyst	Ligand/Promoter	Time (hr)	Conversion (%)	AN/NB consumed
Pd(OAc)2	PPh3/NEt4Cl	4.0	99	2.4
	dppr	0.1	100	1.1
PdCl2	PPh3/NEt4Cl	4.0	43	2.2
	dppr	1.5	100	1.3
Ru3(CO)12	-	4.0	20	1.0
Ni(OAc)2(4H2O)	PPh3	4.0	7	5.2
	PPh3/NEt4Cl	4.0	10	2.9
	dppr	1.0	100	1.2

Reaction conditions; Temp, 120。C; Pco, 42 atm; Catalyst, 0.6mmol;

nitrobenzene(d5), 30 mmol; aniline,180 mmol.

dppr: Ph2P(CH2)3PPh2

nitrobenzene과 aniline을 일산화탄소와 반응시켜 N,N'-diphenylurea (DPU)를 합성하는 반응에 있어서 반응식(1)은 nitrene 중간체, PhN[M]를 거쳐서 진행되는 반면 반응식(2)는 carbamoyl 중간체, PhNH[M]H를 거쳐서 반응이 진행되는 것으로 추정된다. 여기서 [M]은 active한 촉매 성분을 나타낸다. PhN[M] intermediate는 nitrpbenzene의 탈산소화 반응으로부터 생성되고 PhNH[M]H intermediate는 aniline이 [Pd]에 oxidative addition을 함으로써 생성된다. 모노덴테이트 포스핀과 바이덴테이트 포스핀 리간드의 반응성의 차이는 ligand의 steric effect에 기인하는 것으로 생각된다. 모노덴테이트 리간드는 cis 및 trans 형태 모두 가능한 반면 바이덴테이트 리간드는 cis 형태만이 가능하다. ligand가 cis form을 이룸으로써 반응에 유리한 이유는 nitrobenzene에 의한 PhNH[Pd]H로 부터의 수소 이탈반응이나 nitrobenzene complex로의 CO insertion 반응이 빠르게 진행될 수 있기 때문으로 사료된다. CO insertion의 경우에 PhN과 CO가 서로 인접한 cis form으로 있는 경우가 trans form으로 있는 경우보다 더 빠르게 반응이 일어날 것이다.  bidentate ligand의 경우가 monodentate ligand인 경우보다 반응(1)이 더 우세하게 진행된 것으로 나타났는데 이는 bidentate ligand의 경우 CO insertion이 더 빠르게 진행되었기 때문으로 추측된다.

4. 결론

일산화탄소의 존재하에 니트로벤젠을 아닐린과 반응시켜 DPU를 합성하는 반응에 있어서 니켈 촉매와 dppr 리간드로 이루어진 촉매 system은 조촉매의 사용 없이도 반응에 커다란 활성을 나타내었다. 팔라듐 촉매와 니켈 촉매의 경우 모두  bidentate ligand가 monodentate ligand 보다 훨씬 커다란 활성을 나타내었고 nitrobenzene과 aniline이 1:1 로 소모되는 반응(1)이 더 우세하게 진행되는 것으로 나타났는데 이는 리간드의 cis ligation에 기인하는 것으로 추정된다.

참고문헌

1.  H. A. Dieck, R. M. Laine, R. F. Heck, J. Org. Chem., 40, 2819 (1975).

2. P. Giannoccaro, J. Organomet. Chem. 336, 271 (1987).

3. S. H. Han, J. S. Song, P. D.  Macklin, S. T. Nguyen,G. L. Geoffroy,  J. Organometallics, 8, 2127 (1989).

4. J. S. Oh, S. M. Lee, J. K. Yeo, C. W. Lee, J. S. Lee, Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1456 (1991).

5. C. W. Lee, J. S. Oh, S. M. Lee, J. S. Lee, J. Mol. Cat., 81, 17 (1993).