상압하에서 갈로실리케이트([Ga]-MFI)의 합성

박광자, 하재목, 박진우, 김상범*, 함현식*

국립기술품질원 무기화학과

*명지대학교 화학공학과

Synthesis of [Ga]-MFI at the atmospheric pressure

Kwang-Ja Park, Jae-Mok Ha, Jinu Park, Sang-Bum Kim*, and Hyun-Sik Hahm*

Department of Inorganic Chemistry, National Institute of

Technology and Quality

*Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

Ⅰ. 서론

프로판의 방향족화 전환반응의 촉매로 갈륨을 도입한 ZSM-5형 제올라이트가 활성이 좋고 선택도는 높은 것으로 알려져 있다[1,2]. 갈륨을 도입하는 방법으로 ZSM-5에 갈륨의 함침이나[3], 이온교환을 들 수 있으며[4], 갈륨과 ZSM-5를 물리적으로 혼합한 촉매에서도[5] 활성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또 다른 방법으로 ZSM-5형 제올라이트를 합성할 때 초기 반응물질로 알루미늄대신에 갈륨을 넣어 격자구조 내에 갈륨을 도입하는 것이 있다[6,7]. 이들 방법 중에서 갈륨을 격자구조 내에 도입한 MFI형 갈로실리케이트(이하 [Ga]-MFI)가 프로판의 방향족화 반응에 활성 및 선택도가 가장 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 [Ga]-MFI의 합성은 1972년 Mobil사에 의한 ZSM-5의 합성방법을[8] 모체로 하고 있어 일반적으로 170℃에서 수열반응 시키기 때문에 가압할 수 있는 오토크레이브 반응기를 이용하여 합성하여 왔다. 따라서 상업화를 목적으로 대량생산시 장치비가 크며 조업이 어려운 단점이 있다.

본 연구에서는 이러한 단점을 보완하기 위하여 상압하에서(<100℃) [Ga]-MFI의 합성을 연구하였으며, 그 결과 반응 60시간 후 결정화도가 100%인 결정들을 얻을 수 있었다.

Ⅱ. 실험

1. 합성

[Ga]-MFI의 합성은 a SiO2-b Ga2O-c Na2O-d TPA2O-e H2O의 5성분계를 출발조성으로 하여 SiO2를 기준으로 조성몰비를 결정한 후 각 성분의 무게(오차한계±0.5%)를 측정하여 비이커1에는 Ludox-AS40과 50wt-% NaOH수용액 및 증류수를, 비이커2에는 증류수와 50wt-% NaOH수용액 및 Ga(NO3)3를 순서대로 넣고 혼합하였다. 그 후 비이커2의 용액을 비이커1에 부으면서 세차게 교반시켜 균일하게 한 후 TPABr을 첨가하고 테프론 용기에 부은 후 100℃로 가열된 실리콘 오일조에 장착하여 반응시켰다. 반응 후 막필터로 여과하면서 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고 80℃에서 1차 건조시킨 후 120℃에서 2차 건조시켜 기기분석을 하였다. 반응물 조성의 상호영향은 다음과 같은 몰비로 실험하였다. 본 실험에 사용한 출발조성 물질은 합성에 미치는 영향을 최소화 하기 위하여 동일한 시약을 사용하였다. 실리카 원료로 40wt-%의 콜로이드 실리카 Ludox-AS40(Du Pont Chem. Co.)을, 갈리아 원료로 질산갈륨(Aldrich Chem. Co. 99.9%)을, 알카리 및 무기양이온 원료로 수산화나트륨 펠릿(GR, Junsei Chem. Co.)을 50wt-%수용액으로 제조하여 사용하였고, 유기템플레이트 원료로 Tetra- n-propylammonium Bromide[東京和成(株)]를, 물은 1차증류수(pH≒6.5를 사용하였다. 반응기는 증발물질의 환류를 위하여 응축기를 부착할 수 있는 1.5□테프론라이너를 사용하였으며, 수열반응에 필요한 열은 실리콘 오일조를 사용하였고 균일하게 반응이 진행되도록 회전속도를 조절할 수 있는 교반기를 반응기 상단에 설치하여 동일한 속도로 교반하였다. 합성 생성물의 구조확인을 위하여 X-선 회절과 FT-IR 및 71Ga-MAS NMR을 이용하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

Fig. 1은 H2O/SiO2 및 Na2O/SiO2가 [Ga]-MFI의 합성에 미치는 영향을 나타낸 것으로 H2O/SiO2를 20∼35 범위에서 변화시켰을 때 H2O/SiO2가 증가함에 따라 결정화도가 향상되는 것으로 나타났다. 또한, Na2O/SiO2를 0.4∼0.7의 범위로 변화시킨 결과 H2O/SiO2가 30까지는 Na2O/SiO2가 증가함에 따라 결정화도가 감소하는 경향을 나타내었으나 H2O/SiO2가 보다 높은 35인 경우에는 Na2O/SiO2의 변화에 따라 [Ga]-MFI의 결정화도에 별다른 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 이 결과로부터 [Ga]-MFI의 합성에서 결정화도에 미치는 Na+이온과 H2O의 상호 영향이 큰 것을 알 수 있었으며 특히 Na+의 양이 클수록 상호영향은 크게 나타남을 알 수 있었다. 이는 소수성의 규산 또는 규산갈륨의 안정성을 떨어뜨려 겔화 및 덩어리로 침전시키는 Na+이온이 증가함에 따라 이들은 과잉으로 생성되고 이들의 분해를 위하여 용매로 작용하는 물이 보다 많이 필요로 하기 때문인 것으로 생각되었다. 또한 H2O/SiO2가 35인 경우 Na2O/SiO2의 실험 범위에서는 겔 및 덩어리가 과잉으로 존재하지 않아 결정화도가 모든  범위에서 높게 나온

Fig. 1 Effect of Na2O/SiO2 and H2O/SiO2 ratios      Fig. 2 Effect of H2O/SiO2 and TPA2O/SiO2     on the crystallinity. The mole ratios of                  ratios on the crystallinity. The mole ratios of

SiO2/Ga2O3 =400 and Na2O/SiO2 = 0.015. Reaction         SiO2/Ga2O3 = 400 and TPA2O/SiO2 = 0.015.

temperature=97℃.Sterring rate = 300 rpm.                Reaction temperature = 97℃. Sterring rate =

Reaction time = 60 hrs.                                    300 rpm. Reaction time = 60 hrs.

것으로 생각되었다.  Fig. 2는 [Ga]-MFI의 합성에 미치는 TPA2O/SiO2 및 H2O/SiO2의 영향을 나타낸 것이다. TPA2O/SiO2를 0.015∼0.045 범위에서 변화시켜 실험한 결과 H2O/SiO2가 30이하인 경우 TPA2O/SiO2가 감소함에 따라 결정화도가 증가하는 경향을 나타내었으며 30이상에서는 TPA2O/SiO2가 결정화도에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.  Fig. 3은 Na2O/SiO2 및 TPA2O/SiO2가 [Ga]-MFI의 결정화도 및 수율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. Na2O/SiO2를 0.05로 일정하게 유지하고 TPA2O/SiO2를 0.03∼0.09로 변화시킨 결과 TPA2O/SiO2가 0.07까지 증가함에 따라 결정화도가 점진적으로 증가하는 경향을 나타내었으며 이보다 높은 0.09의 경우에는 결정화도가 감소하였다.TPA2O/SiO2가 0.05인 경우 수율이 93%로 가장 높게 나타났다. 또한, Na2O/SiO2를 0.06으로 일정하게 고정하고 TPA2O/ SiO2를 변화시킨 결과 수율은 TPA2O/SiO2의 증가에 따라 점진적으로 증가하는 경향을 보여주었다. Fig.1과 2의 결과로부터 TPA2O/SiO2에 따라  일부 H2O/SiO2의 범위에서 결정화도는 영향을 받으나 Na2O/SiO2 보다는  상대적으로 작았으며, TPA2O/SiO2가 수율에 미치는 영향은 큰 것으로 나타났다. 이는 TPA+이온이 템플게이트의 역할뿐만 아니라 용액 내에서 센 염기로 작용하여 OH-이온을 계에 보다 많이 제공하여 알칼리도와 실리카의 용해도를 증가시켜 한계적으로 핵생성 및 결정화 속도를 증가시키는 것으로 알려져 있지만[9] 한계이상의 TPA+이온의 증가는 과잉의 OH-이온을 계에 제공하게되고 그 결과 알칼리도가 증가하여  계속적으로 핵생성만 진행되며 결정성장은 방해를 받기 때문인 것으로 생각되었다. 이상에서 살펴본 결과 규산갈륨의 겔화에 필요한 무기양이온

(Na+)과 형성된 겔의 분해에 용매로 작용하는 물은   결정화도에,  템플레이트로 작

용하는 유기양이온(TPA+)은 수율에 미치는 영향이 상대적으로 크게 나타났으며, SiO2/Ga2O3 = 400일 때 H2O/SiO2 = 30∼35, Na2O/SiO2 = 0.5∼0.6 그리고 TPA2O/SiO2 = 1∼1.25의 범위에서 결정화도 및 수율이 각각 95 %와 90 %이상을 보여주었다. 생성물의 확인을 위하여 FT-IR과 XRD를 측정하였고, Fig.4와 Fig.5에 각각 나타내었다. Fig. 4에서 MFI형 구조의 대표적 특징 중 하나인 five-membered ring 및 double 5 ring에 해당되는 1,220 □-1와 550 □-1 영역 및 450, 800, 그리고 1,110 □-1에서  진동하는  것으로 보아  결정들은 전형적인MFI형

Fig. 3 Effect of TPA2O/SiO2 and Na2O/SiO2    Fig. 4 FT-IR spectrum of the uncalcined product.

ratios on the crystallinity (-□-, -□-) and      The mole ratios of SiO2/Ga2O3 = 400, H2O/SiO2 = 35,

yield (-□-, -□-). The mole ratios of           SiO2/Na2O = 0.05, and Na2O/TPA2O = 1.25. Reaction

SiO2/Ga2O3 = 400 H2O/SiO2 = 35. Reaction         temperature = 97℃. Sterring rate = 300 rpm.

temperature = 97℃. Sterring rate = 300 rpm.       Reaction time = 60 hrs.

Reaction time = 60 hrs.

Fig. 5 XRD pattern of the uncalcined product.       Fig. 6 71Ga-MAS NMR spectrum of

The mole ratios of SiO2/Ga2O3 = 400, H2O/SiO2 =       the uncalcined product. The mole ratios of

35, SiO2/Na2O = 0.05, and Na2O/TPA2O = 1.25.         SiO2/Ga2O3 = 400, H2O/SiO2 = 35, SiO2/Na2O =

Reaction temperature = 97℃. Sterring rate =        0.05, and Na2O/TPA2O = 1.25. Reaction

300 rpm. Reaction time = 60 hrs.                    temperature = 97℃. Sterring rate = 300 rpm.

Reaction time = 60 hrs.

구조임을 확인할 수 있었다[10]. 또한 Fig.5의 XRD패턴에서 MFI구조 이외의 다른상은 존재하지 않음을 알 수 있었다. 그리고 결정들의 격자구조 내에 Ga의 존재여부를 알아보기 위하여 71Ga-MAS NMR을 측정하였고, Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6에서 Ga(H2O)63+으로부터 화학이동이 150 ppm인 위치에 봉우리가 나타나고 있다. 이는 제올라이트의 격자구조 내에 사면체 구조로 배열되어 있는 갈륨의 화학이동에 해당하는 것으로[11] 갈륨은 격자구조를 형성하고 있음을 알 수 있었다.

Ⅴ. 참 고 문 헌

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11.  Gianetto, G., Monque, R., Perez, J., Papa, J., and Garcia, L., Zeolites, 13, 559(1993).