무유화제-무용매 공정에 의한 과당계열 당 지방산 폴리에스테르의 합성

허주형, 유기풍, 김해성*

서강대학교 화학공학과, 명지대학교 화학공학과*

Synthesis of Fructose-based Sugar Fatty Acid Polyester

by Soap-free, Solvent-free Process

Joo-Hyung Heo, Ki-Pung Yoo, Hae-Sung Kim*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University,

Dept. of Chemical Engineering, Myongji University*

서론

당 분자의 수산기가 지방산의 카르복실기와 아실화하여 에스테르 결합을 이룬 당 지방산 에스테르는 구성성분의 종류와 특성 및 구조적인 결합방식에 따라서 다양한 기능성과 고단위의 생리활성을 나타내므로 기능성 식품소재를 필요로 하는 식품산업의 발전과 함께 중요한 연구대상이 되고 있다[1].

당 지방산 폴리에스테르는 지방의 기본골격을 이루는 글리세롤을 당으로 대체하여 지방산과 재구성함으로서 평면상의 지방구조를 공간적으로 입체화하여 체내의 지방가수분해 효소에 의하여 분해되지 못하도록 고안된 것으로 식이지방의 관능적 기호성을 최대한 유지하면서 열량을 내지 않아 체중조절, LDL-콜레스테롤(low density lipoprotein cholesterol)과 혈장 중성지질(plasma triglyceride)의 수치저하 등과 같은 작용을 나타내어 과잉 지방섭취와 관련된 질병예방과 치료가 가능한 건강 지향성 식품 및 의료형 제재로서 그 용도와 응용성이 다양한 것으로 평가되고 있다[2].

당 지방산 폴리에스테르의 합성공정은 DMF 등의 독성이 강한 상용용매를 사용하여 당과 지방산을 혼화하는 용매공정으로 출발하였으며, 무용매법이 개발되어 식품용도로 가능한 새로운 합성공정을 제시하게 되었고, 이 후 P&G 공정이 상용화되었고, SOAC공정(sucrose octaacetate process)이 가장 최근의 합성기술로 보고되어 있다1).

현재 상업화되어 있는 당 지방산 폴리에스테르 합성공정은 자당을 중심으로 개발되어 있는데, 자당의 용융온도가 높아 고온조업이 필요하고 반응몰비가 높으며 지방산과의 혼화가 유지되도록 지방산 금속염의 금속비누(metal soap)를 상당량 첨가해야 하는데, 고온반응에 따르는 자당의 탄화 및 카라멜화와 재체환반응을 피할 수 없고 최종 반응물에 불순물로 잔존하는 착색물질과 금속비누의 제거비용이 높으며 거품의 과다생성으로 인한 조업안정성 등과 관련하여 앞으로 계속적인 공정개선을 필요로 하고 있다.

이와같이 당 지방산 폴리에스테르 합성공정의 근본적인 문제점은 당의 용융성과 반응성 및 열안정성의 한계에 기인한 것으로 당 지방산 폴리에스테르의 효과적인 생산공정이 이루어지기 위해서는 위와같은 물리적 특성이 우수한 당의 개발이 선행되어할 것으로 판단된다.

그러므로, 본 연구에서는 물리화학적 특성이 우수하여 당 지방산 폴리에스테르 합성에 효과적으로 이용될 수 있을 것으로 판단되는 메틸프룩토시드를 반응 출발 물질로 이용하여 당 지방산 폴리에스테르 합성공정의 문제점을 원천적으로 해결하고 경쟁력있는 고유기술화가 가능한 새로운 생산공정을 개발하는데 목적이 있으며, 나아가 지금까지 보고되어 있지 않은 과당계열의 새로운 기능성 당 지방산 폴리에스테르의 생산과 이에 근거하여 현재까지 이용이 제한되어 있는 과당의 새로운 활용방안을 제시하고자 하였다.

실험

□최적 반응조건선정

메탄올(Hayman) 4mL에 메틸프룩토시드 0.71g과 탄산칼륨 촉매(Junsei)를 첨가하고 회분식 반응기에서 60℃로 10분간 교반시켜 메틸프룩토실레이트(methyl fructosilate) 친핵체를 형성한 다음, 올레산 메틸 에스테르(TCI)와 균질의 혼합물이 되도록 교반하면서 반응온도 90∼180℃, 진공도 20∼760mmHg 범위에서 메틸프룩토시드 폴리에스테르를 합성하였다. 매시간마다 일정량의 시료를 취하여 THF(tetrahydrofuran, Tedia)로 희석한 후, 굴절률 검출기(R401, Waters)와 GPC 칼럼(TSK-Gel 1000HxL + 2000HxL + 2500HxL, 7.8x300mm, Tosho; 이동상: THF, 1mL/min)을 사용하는 HPLC(Waters) 분석법으로 미 반응 지방산과 생성물을 분석하였으며, 이로부터 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스테르를 합성하기 위한 촉매함량, 몰비, 아실 수용체 및 공여체의 영향 그리고 반응온도 등의 최적 반응조건을 검토하였다.

반응출발물질인 메틸프룩토시드는 허[3]의 방법에 의하여 대량생산 및 분리·정제하였고, 나머지 3종의 알킬프룩토시드는 전화당효소에 의한 효소법으로 제조하여 관크로마토그래피로 분리한 후, HPLC로 순수한 단일성분을 확인하여 사용하였다.

결과 및 토론

□최적 촉매함량

당 폴리에스테르 합성에 사용되는 촉매는 주로 강한 친핵제를 형성할 수 있는 염기성 촉매들이 사용되는데, 이와같은 염기성 촉매들은 당과 올레산 메틸 에스테르를 트랜스에스테르화시켜 당 지방산 에스테르를 생성할 뿐만 아니라, 촉매가 친핵제를 형성하면서 유리된 금속이온이 올레산 메틸 에스테르와 결합하여 부반응물인 지방산 비누를 생성한다. 따라서 촉매의 양이 증가할수록 초기 반응속도는 빨라질 수 있으나, 지방산 비누의 과다생성에 의해 거품이 유발될 수 있고, 반응물의 익류(overflow)에 의하여 조업이 제한받을 수 있으며, 염기성의 증가에 따르는 당의 불안정화에 의하여 탄화와 분해를 피할수 없으므로 수율과 분리정제에 큰 영향을 미치는 것으로 평가된다.

본 연구 결과, 메틸프룩토시드는 연화점이 낮아서 용융성이 좋고, 반응성이 우수하여 적은 양의 촉매를 one-stage로 반응초기에만 투여하여도 최대 98%이상의 높은 수율을 얻을 수 있었다. Fig. 1에 나타낸 바와 같이 지방산에 대하여 2%만 첨가하여도 충분히 반응을 수행할 수 있어서, 최적 촉매함량은 2%(w/w)로 결정하였다.

□최적 몰비

경제성있는 당 지방산 폴리에스테르 합성공정을 제시하기 위해서는 당과 지방산의 몰비가 이론적인 몰비에 근사하여 당과 지방산을 효율적으로 사용할 수 있어야 하므로, 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스테르를 합성하기 위한 최적몰비를 검토하였다.

Fig. 2에 나타낸 바와 같이 몰비가 1:5에서 최적임을 알 수 있었으며, 이론적인 몰비인 1:4에 근사하여 공급된 지방산의 80%이상이 소비되므로 지방산을 효율적으로 이용할 수 있었다. 또한 메틸프룩토시드는 실험결과, 염기성 분위기와 높은 반응온도에서도 분해하거나 탄화되지 않으므로 이론적인 몰비인 1:4에서 당의 손실없이 조업이 가능하기 때문에 그림에 나타난 바와 같이 90%에 가까운 수율을 얻을 수 있어서 지방산의 경제성을 검토할 경우 몰비 1:4∼1:5의 범위에서 조업하여도 무리가 없을 것으로 판단된다.

이와같이 몰비가 우수하게 나타난것은 메틸프룩토시드의 연화점이 낮아 용융성이 좋고 지방산 및 촉매와의 혼화성이 우수하며 메틸프룩토시드의 반응성이 높아 당과 지방산의 손실없이 적은 양의 몰비로도 쉽게 폴리에스테르를 생산할 수 있었기 때문으로 판단된다.

□아실 수용체 및 공여체의 영향

당 폴리에스테르를 합성하기 위한 아실 공여체와 아실 수용체는 수율 및 생산성에 영향을 주는데, 아실 수용체인 당은 당 폴리에스테르 합성공정의 기준이 되며 아실 공여체인 지방산은 당 폴리에스테르의 물리적 성질을 좌우한다. 아실 공여체의 경우, 알킬기 탄소수를 1∼4로 증가시킴에 따라서 수율이 감소하는 것을 볼 수 있었으며 메틸프룩토시드 폴리에스테르를 합성하기 위한 아실 공여체로는 올레산 메틸 에스테르가 효과적임을 알 수 있었다. 알킬기의 수가 증가함에 따라서 수율이 감소하는 것은 올레산 알킬의 아실화로부터 유리되는 이탈기가 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로, 유리 알코올의 탄소수가 증가할수록 반응계로부터 쉽게 제거되지 못하기 때문으로 보인다.

아실 수용체의 경우에는 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 알킬프룩토시드의 알킬기 탄소수가 증가함에 따라서 반응수율이 감소하여 메틸프룩토시드가 최적임을 알 수 있었다. 알킬프룩토시드의 알킬기는 매우 안정한 구조를 이루고 있으므로 당 폴리에스테르의 아실화반응에 참여하지는 않기 때문에 아실 공여체의 경우처럼 유리기의 영향은 없으나, 탄소수가 증가함에 따라서 당의 연화온도가 상승하여 지방산과 효과적으로 혼화되지 못한 것으로 사려된다.

□최적 반응온도

당 폴리에스테르는 치환도가 증가할수록 분자가 경직되어져서 반응에 필요한 결합-해리에너지가 점차적으로 높아지므로 반응온도는 적어도 180℃부근에 도달하여야 완전한 폴리에스테르를 합성할 수 있는 것으로 평가되며, SOAC공정에서 낮은 용융온도를 갖는 SOAC를 이용하면서도 반응성이 강한 나트륨 금속촉매를 사용한 근본적인 이유가 폴리에스테르 합성반응이 단지 당의 용융도를 낮추므로서 문제 해결을 이룰 수 없었기 때문으로 평가된다.

따라서, 완전한 당 폴리에스테르를 합성하기 위해서는 당이 탄화되지 않으면서 반응온도를 가능한한 높게 유지하는것이 바람직한 것으로 평가된다.

Fig. 5에 나타낸 바와 같이 탄산칼륨촉매를 사용하여 메틸프룩토시드로부터 당 폴리에스테르를 합성하기 위한 최적 반응온도는 반응시간이 5시간이내에 95 %이상, 최고 98%의 수율을 얻을 수 있는 180℃가 합당한 것으로 나타났다. 반응온도 180℃에서 메틸프룩토시드는 자당과 달리 탄화되지 않고 반응을 완결할 수 있으므로 P&G공정에서의 금속비누의 첨가 및 탄화와 분리정제의 문제를 해결할 수 있었고, SOAC공정에서의 불안정한 금속촉매에 의한 공정 안전성의 문제도 제기되지 않을 뿐만 아니라, 치환도도 메틸프룩토시가 갖고 있는 수산기 4개 모두 치환되었으므로, 기존의 연구결과보다 우수함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Akoh, C. C., : □Carbohydrate Polyesters as Fat Substitutes", Marcel Dekker,

Inc., New York. (1994).

2. Mellies, M. J., Vitale, C., Jandacek, R. J., Lamkin, G. E.,  and Glueck, C. J., :

Am. J. Clin. Nutr., 41, 1 (1985).

3. 허주형, 유인상, 김해성, : 한국생물공학회지, 11, 529 (1996).