Ansa-zirconocene 촉매 합성과 ipp중합에 관한

Scale-Up 연구

김선봉, 박융호, 이형우

한양대학교 화학공학과

A Scale-Up study on Synthesis of Ansa-zirconocene

Catalysts and ipp Polymerization

Sun-Bong Kim, Yeung-Ho Park, Hyung-Woo Lee

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

세계 5대 범용수지 중의 하나인 폴리프로필렌은 1957년 이태리의 Montedison사에서 처음 상업화 되었다. 초기 폴리프로필렌은 그 입체 규칙성을 조절하기가 매우 어렵고 에틸렌이나 그 밖의 범용수지에 비해 상대적으로 낮은 용융점과 분자량 때문에 그 사용량이 많지는 않았다. 그러나 산업화가 되어감에 따라서 경도, 강도, 내마모성 등 기계적 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지가 필요하게 되었고, 1980년 Kaminsky와 Sinn이 발견한 중합용 메탈로센 촉매가 조촉매인 methylaluminoxane(MAO) 존재하에서 에틸렌과 프로필렌 중합에 매우 효과적임을 보고한 후 우수한 성능을 가진 폴리프로필렌의 생산이 가능하게 되었다.1 Ziegler-Natta 촉매는 여러개의 전기적, 입체적 특성이 다른 여러개의 다른 활성점을 갖는 반면 메탈로센 촉매의 경우 이와는 다르게 전기적, 입체적 특성이 균일한 한 개의 활성점을 갖기 때문에 합성된 고분자의 특성 역시 균일한 분자량과 side chain 분포를 가지는 폴리머를 생산하게 된다. 이러한 한 개의 활성점은 촉매의 구조에 따라서 활성점의 특성이 정해지고 생성되는 고분자 역시 달라지게 됨으로 적합한 촉매를 제조하여 원하는 고분자를 합성하는 tailor-made 합성이 가능하게 된다. 본 연구에서는 융점이 높고, stiffness, 경도, 내응력균열성이 좋으며 주쇄에 methyl 기가 서로 같은 위치에 있는 isotactic PP의  메탈로센 촉매를 합성하고 중합 특성을 조사하였다. 특히 현재까지는 간단한 lab 중합 실험을 할 수 있을 정도의 소규모 촉매 합성만 이루어졌으나 대량 합성시 나타나는 차이점과 공정상의 개선점을 찾아냄으로써 메탈로센 촉매의 대량합성 가능성을 보이고 아울러 lab 규모로 진행되어온 pp중합을 상업적으로 의미가 있는 scale-up(Pilot) 단계의 중합 특성에 관하여도 조사하였다.

이론

프로필렌 중합반응기구. 메탈로센촉매와 MAO에 의한 iPP의 반응메카니즘은 Scheme 1과 같다.

Scheme 1 Isotactic polypropylene reaction mechanism

실험

촉매 합성. 촉매의 합성과정2은 공기와 수분에 매우 민감함으로 모든 실험은 Standard Schlenk Technique 과 glove box를 이용하여 아르곤 분위기에서 진행되었다. 촉매의 대량 합성시 많은 양의 정제된 용매를 사용하므로 용매 정제 장치는 5□짜리 5개를 사용하였으며 반응기의 경우 실험에 따라서 5□∼1□짜리 까지 다양하게 사용하였다. 물질을 분리하는 liquid chromatography column와 glass filter의 경우 대량 분리를 하기 위해서 직경 90mm, 높이 400mm column과 직경 90mm, 높이 80mm 짜리 filter를 특수 제작 주문하였다.

1. 2-p-tolylindene 합성.  3-neck-RBF에 마그네슘을 넣고  diethyl ether를 넣는다.  4-bromotoluene을 cannular로 서서히 적하시킨후 용매를 THF로 전환하고 THF에 녹인 2-indanone을 서서히 넣어준다.  12시간 반응 후 diethyl ether로 2∼3회 추출 하고 용매를 rotary evaporator로 날린 후 ethyl acetate : hexane의 비율을 1:30으로 한 liquid chromatography 분리한다. 분리된 생성물을 THF에 녹인후 !5%의 염산 수용액을 넣고 12시간 반응시킨다. diethyl ether로 2∼3회 추출 하고 용매를 rotary evaporator로 날린 후 hexane으로 liquid chromatography 분리하면 2-p-tolylindene이 얻어진다.

2. Me2Si(2-p-tolylindenyl)2 합성. Schlenk flask에 2-p-tolylindene과 CuCN을 넣고 diethyl ether를 넣어준다. -30℃에서 n-BuLi을 서서히 적하한다. 약 2시간 반응후 diethyl ether에 녹인 Me2SiCl2을 -30℃에서 서서히 적하한다. diethyl ether로 2∼3회 추출 후 용매를 rotary evaporator로 날린 후 hexane으로 liquid chromatography 분리하면 Me2Si(2-p-tolylindenyl)2가 얻어진다.

3. Me2Si(2-p-tolylindenyl)2ZrCl2 합성. Schlenk flask에 Me2Si(2-p-tolylindenyl)2  을 넣고 diethyl ether를 넣어준다. -78℃에서 n-BuLi을 서서히 적하한다. 약 2시간 반응시킨 후 -78℃에서 Me2Si(2-p-tolylindenyl)2을 ZrCl4 쪽으로 재빨리 넘겨준다. 12시간 반응 후 meso형태인 촉매는 diethyl ether에 녹고 racemic형태의 촉매는 dichloromethane에 녹여서 -78℃에서 재결정에 들어가 오렌지색의 순수한 촉매를 얻는다.  그림 1은  합성된 racemic 촉매의 모습을 보여준다.

프로필렌 Lab중합 . 프로필렌 중합은 그림 2에서 보여주는 장치를 이용하여 중합을 하였으며 사용된 질소와 프로필렌 가스는 모두 deoxydation을 위한 ridox copper 충진 column과 수분 제거를 위한 molecular sieve(4A) 충진 column을 통과시켰다. 반응기는 250ml 초자 반응기로 진공을 걸어주면서 flame dry로 충분히

건조시켰다. Magnetic bar로 교반을 하였으며 반응기를 질소 분위기로 치환 후 톨루엔을 주입시켰다. 여기에 프로필렌을 주입하면서 포화시킨 후 scavenger 로

Figure1.rac-Me2Si(2-p-tolyindenyl)2ZrCl2                       Figure2.Schematic diagram of polymerization

사용되는 trimethylalumium(TMA)와 조촉매인 MAO를 도입하였고, 위에서 합성한 촉매를 톨루엔에 녹여서 주입하면서 중합을 시작하였다. 중합온도 25℃는 항온조로 유지하였으며 1시간 반응 후 다량의 메탄올을 주입하면서 반응을 종결하였다.  중합체는 filtering하고 40℃ 진공 oven에서 2일간 건조한 다음 분석하였다.

프로필렌 Pilot중합 . 프로필렌의 pilot중합은 생산기술연구원의 시화 pilot 단지에 있는 30L Batch 반응기를 사용하여 중합을 하였다. 반응기는 100℃에서 이틀간 진공 건조시켜 반응기내 수분을 제거하였으며, 사용한 용매, 프로필렌 monomer와 질소는 ridox 충진 column과 molecular sieve 충진 column을 통과시켜 정제하였다. 반응 온도는  25℃, 교반 속도는 277 rpm을 유지하며 실험하였다. 30□ 반응기에 20□톨루엔을 넣고 scavenger인 TMA를 주입한 후 프로필렌을 충분히 포화시킨다. 조촉매 MAO와 촉매를 주입함으로 중합 반응을 시작하고 60분 동안 반응을 유지하였다. TMA, MAO, 촉매는 별도의 주입 장치를 제작하여 용매를 이동시켜 반응기에 주입하였다. 반응 종료는 별도의 termination tank에 다량의 메탄올을 넣고 반응물을 이송시켜 반응 종료 및 세척을 하였으며 중합체는 앞과 동일한 방법으로 처리 분석하였다.

결과 및 토론

PP중합용 촉매. 본 연구에서는 그림 1과 같은 Me2Si(2-p-tolylindenyl)2ZrCl2를 ipp중합 촉매로 선정하여 합성하였는데 이러한 메탈로센 촉매의 합성 결과를 보면 표 1에서 보는 바와 같이 대량 합성시에 수율이 크게 향상된 것을 볼 수 있다. 그 이유로 소규모로 합성시 상기 촉매는 합성 과정이 상당히 복잡하므로 단계를 지날 때마다 손실이 발생하는데 양이 적을수록 생성량에 비해 손실의 양이 커지므로 얻을 수 있는 촉매의 양은 상당히 줄어들게 된다. 또 inert한 분위기에서 합성을 해야하는데 조금이나마 공기나 수분에 노출되거나 적은양의 오염물질만 있어도 큰 손실이 발생하게 된다. 표에서 보듯이 소규모 합성을 하게 되면 처음 리간드를 합성하는 것부터 최종 metallation까지 한번에 반응을 해야하나 대량 합성을 하게 되면 1 step product와 2 step product를 많이 만들어 놓고 대량 반응함으써 다음 단계로 가는 손실을 줄일 수 있는 것이다. 또 공정상 처음에 이 촉매가 합성이 되었을 때는 분리방법으로 thin layer chromatography 선택, 최대 1g 밖에는 리간드를 얻을 수 없었으나 특수 제작한 직경 9cm의 liquid chromatography column으로 최대 50g 까지 한번에 분리가 가능하였다.

Table 1. Improvements in catalyst yields during preparation

Weight of chemicals	Remark

Small scale       Large scale

1st step reation

2-indanone*                      2 g                 50 g             25 time

2-p-tolylindene+                 0.25 g               17 g                -

Yield	8 %                21.8%          + 175 % increase

2nd step reation

2-p-tolylindene*                 0.45 g              10 g              22 time

Me2Si(2-p-tolylindenyl)2+        0.18 g             8.65 g               -

Yield	32.8 %             76.2 %          + 115 % increase Metallation

Me2Si(2-p-tolylindenyl)2*         0.7 g               10 g             14 time

Me2Si(2-p-tolylindenyl)2ZrCl2+   0.19 g              5.64 g              -

Yield	20.6 %	42.9%         + 118 % increase

* raw material, + product

촉매 합성시 diethyl ether에서 THF로 용매 전환할 때 용매를 전부 증발시키지 않고 최소량을 남김으로 불안정한 상태로 공기와 직접 접촉하는 것을 방지, 합성한 양면에서는 최종 product의 14배, 수율면에서는 118%의 증가 효과를 가지고 왔으며 보다 많은 양의 합성도 가능하리라고 본다.

프로필렌 중합. 표 2는 ipp중합 결과를 나타내어 주고 있는데 lab에서의 중합 L1과 L2를 보면 똑같은 반응 조건에서 교반속도가 크면 L1이 프로필렌과 용매의 접촉 면적이 증가하여 activity가 더 크게 나타났다. L2와 L3는  Lab 중합의 경우에는 sodium으로 정제한 용매를 사용했을 경우 TMA를 넣지 않는 경우가 TMA를 넣는 경우보다 더 높은 활성을 보이고 있는데 이는 TMA가 MAO의 활

성을 상쇄시키는 것으로 볼 수 있으며3 반대로 P1과 P2는 pilot을 운전하기 위해 많은 용매를 필요로 하므로 sodium으로 정제하는 대신 deoxydation을 위한 ridox copper 충진 column과 수분 제거를 위한 molecular sieve(4A) 충진 column을 통과시킨 용매를 사용하므로 순도 높게 정제가 되지 않아 scavenger인 TMA를 적당히 사용하는 것이 activity 면에서 더 높게 나타난다고 할 수 있겠다. 이는 L4과 L5에서도 동일하게 나타났다. Pilot 중합의 경우에는 activity가 lab 중합의 절반정도의 수준이나 TMA, MAO, 용매 정제 등 몇 가지 공정 변수를 변화시키면 lab 수준의 activity를 얻을 수 있으리라고 본다.

Table 2. Results of propylene polymerization with Me2Si(2-p-tolylindenyl)2ZrCl2 catalyst

Run	Solvent           TMA1   RPM2   Yield    Zr   Activity3	Mw   Mw/Mn

Purification/Volume(ml)     (ml)	(g)   (□mol)

PP-L1	Lab. / 150	0	High    4.82     15	359.78	6860	1.540

PP-L2	Lab. / 150            0	Low    4.47     15    298.67	7940	1.360

PP-L3	Lab. / 150	0.3     Low    2.47     15    164.47   6010    2.051

PP-L4	Pilot / 150	0     Low     2.36    12    194.44    7780   1.826

PP-L5	Pilot / 150	0.6     Low    3.56     15    237.53   5600	1.713

PP-P1	Pilot / 20000	900     277     245    1500   163.3	9120	1.640

PP-P2	Pilot / 20000	1300     277     280    1500   186.7	3520	1.231

Pressure=1.2kgf/cm2   Temperature=25℃   Time=60min.   Al/Zr=1000

1.TMA : 15% in Toluene  2.Activity : kg of PP/mole of Zr·atm·hr

3.RPM : High and Low means relative value of the RPM for the magnetic bar

결론

메탈로센 촉매의 대량 합성은 각 단계별 product를 대량 합성하여 반응함으로 여러 단계를 거치는 손실을 줄일 수 있으며 공정상 대형 liquid chromatography column 과 용매 전환시 잔류 용매를 남김으로서 수율의 향상을 얻을 수 있었고 기존의 소량 합성에서 대량 합성으로의 가능성을 보였다. PP중합의 경우 sodium으로 정제한 톨루엔을 사용한 경우, MAO의 활성을 저하시키는 TMA를 사용하지 않는 것이 더 높은 activity를 나타내었다. 반면에 column을 통과시킨 용매의 경우 scavenger인 TMA를 사용함으로 이와는 반대의 현상을 나타냈다. Pilot 중합의 경우에는 activity가 아직 lab 중합의 수준에 이르지 못하였으나 현재 공정 조건을 최적화시키고 있는 중이다. 이러한 메탈로센 촉매의 scale-up 및 중합 연구는 새로 개발되어지는 메탈로센 촉매로 대량의 pp중합을 할 수 있는 기틀을  마련하는데 기여할 것으로 기대된다.

참고문헌

1. H.Sinn and W.Kaminsky, Adv Organomet chem, 18, 99(1980)

2. S.C.Yoon, J.W.Park, H.S.Jung, H.J.Song, J.T.Park, S.I.Woo, J of Organometallic chemistry, p534(1998)

3. N. Tomotsu, 2nd Intern, Sci, Symp. on Adv. Mat. and Chem. Eng.,(1998), september, Seoul, Korea, p135