변형된 Zeolite-X상에서 o-Toluidine의 N-알킬화반응

최병열, 박노국, 임창진, 이두형, 장원철, 이태진.

영남대학교 화학공학 및 공업화학부.

N-alkylation of o-Toluidine over modified Zeolite-X

Byung-Yul Choi, No-Kuk Park, Chang-Jin Lim, Doo-Hyoung Lee, Won-Chul Chang, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

현재 생산되고 있는 많은 유기화합물들은 액상의 산 혹은 염기를 이용하고 있다. 이들은 반응과정에서 장치의 부식, 환경문제 유발 및 최종 생성물중에 염의 농도증가로 인한 제품의 순도 저하를 초래하고 있고, 또한 대부분의 경우 반응물의 당량비 만큼이나 산, 염기를 필요로 하는 경우가 많아서 촉매라기보다는 오히려 일종의 반응물의 성격을 띠고있어서 고품질의 제품을 얻기 위해서는 최종 제품에 대한 정제공정을 거처야 하는 불편이 따른다. 고체 산촉매나 고체 염기촉매는 이러한 공정상의 단점을 극복하기 위해서 최근에 많은 연구가 이루어지고 있다.

따라서 방향족 2차 아민에 새로운 알킬기를 도입하여 만든 염료중간체로 염, 안료를 합성하였을 때 알킬기가 섬유 또는 기타의 피염물에 대한 견뢰도에 많은 영향을 끼치기 때문에 고체촉매를 사용하여 새로운 알킬기를 도입하는 반응에 대하여 많이 연구되어야한다. 고체촉매를 사용한 반응에 대한 연구는 액상촉매보다 효율적인 측면을 많이 가지고있기 때문에 적절한 촉매를 선정하여 기존의 회분식에서 연속식의 반응기를 설계할 수 있을 뿐만아니라 촉매의 재활용 면에서도 많은 장점을 가지고 있다.

본 연구에서는 o-Toluidine의 N-알킬화반응에 Zeolite-X를 지지체로 사용하여 알카리 금속을 담지 시키거나, 또는 금속산화물 형태로 만든 다음 반응온도, 촉매량, 금속의 함침비 및 이온교환비에 따라 실험을 행하였고, 고리알킬화 생성물인 4,5,6-Ethyl-o-Toluidine, 4,6-Dieth-yl-o-Tolui-dine 이성질체 및 측쇄알킬화 생성물인 N-Ethylo-Toluidine, NN-Ethyl-o-Toluidine에 대한 경향을 파악하여 반응의 최적조건을 설정하였다. 그리고 고체 염기성촉매에 대한 반응특성과 촉매의 염기점 및 산점의 분포에 따른 C-알킬화 및 N-알킬화된 생성물의 생성비에 관해서도 연구했을 뿐만 아니라 반응 메카니즘에 대해서도 연구하였다

이  론

일반적으로 산성촉매하에서의 알킬화 반응은 친전자체 형태로 활성화된 E* 산촉매와 알킬화 시약의 상호작용이 첫 번째 일어난다. 그리고 친핵체로 행동하는 방향족 화합물 가해짐에 따라 수소제거반응이 일어난다 (식1).

E* + ArH [E-Ar-H]+E-Ar + H+          - - - - - (1)

또한 Bronsted acid촉매 HA와 함께 Ethylene에 의한 Benzene의 알킬화 반응의 경우 아래와 같이 진행된다(식2).

CH2=CH2 + HA   CH3-CH2+A-   [CH3-CH2-ArH]+A-

ArH

CH3-CH2-Ar + HA                               - - - - -  (2)

대부분의 경우 기저상태에서 활성화된 Carbonium ion은 이온쌍으로 존재하고 Carbonium ion과 anion사이에는 공유결합을 이루고 있다. 또한 anion의 성질은 알킬화 물질의 반응성과 선택도에 많은 영향을 미친다[1]. 이 반응은 주로 방향족고리에서 일어나고 C-알킬화라고도 칭한다. 산성촉매는 Ring 알킬화가 지배적인 경향을 보이는 반면 염기성촉매 하에서의 방향족 화합물들의 알킬화 반응의 예를 들면 Alkybenzene, Alkylnapthalene, Alkypridine은 산촉매 하에서와는 다르게 Side Chain 알킬화 반응이 지배적이다. 이러한 원리를 토대로 Zeolite 에 담지된 알카리 금속은 금속특성상 전자를 주려는 성질이 강하고 알카리 금속산화물형태는 산소원자들을 가지고 있기 때문에 산소가 가지고있는 풍부한 비공유 전자쌍들이 반응물의 양성자를 공격함으로서 반응이 진행된다[2].

실험 및 방법

o-Toluidine의 Ether에 의한 알킬화 반응은 고정층 흐름 반응기로 상압 하에서 실험한다. 반응기는 1/2 inch stainless 316 튜브를 사용하고 반응기 중심부에 제조된 촉매를 충진시키고 촉매층 중심부에 온도조절기와 연결된 열전대를 설치하여 반응초기온도 및 반응온도조절을 용이하게 하였다.. o-Toluidine과 Ether의 혼합물은 Syring Pump를 이용하여 반응기로 공급하며 질소를 동반가스로 하여 반응기 내부로 주입되어진다.

기존의 산촉매를 이용한 공정에서 반응물의 몰비(o-Toluidine:Ether)는 일반적으로 1:3∼5가 적당하다고 알려져 있는데, 본 연구에서도 이와 같은 범위를 기준으로 여러번의 실험을 통해서 적절한 반응조건을 정하였다. 반응온도는 250∼450℃ 범위에서 실험하였다. 그리고 변형된 촉매내부의 수분, CO2가스 및 이물질을 제거하기 위해 반응실험을 하기 전에 600℃의 질소 흐름하에서 활성화시켰다. 반응기 출구를 통해 나오는 최종생성물들 N-Ethyl-o-Toluidine, NN-Diethyl-o-T

-oluidine과C-알킬화의 이성체  4, 5, 6-Ethyl-o-Toluidine는 G.C(Gas Chromatography

)로 분석하였다.

결과 및 고찰

온도변화에 따른 영향

반응온도의 변화가 Ether에 의한 o-Toluidine의 알킬화 반응에 미치는 영향을 알아보기 위해 300, 320, 350, 400, 420℃의 온도에서 반응을 시켰다. 제조한 촉매들의 온도변화에 따른 전화율의 변화를 Fig.1에 나타내었다. Bronsted 산 촉매인 H/Zeolite-X의 경우 반응온도의 증가와 함께 반응성이 저하되는 경향을 보였고 이촉매의 경우 300℃에서 반응이 적합한 것으로 나타났다. 그 외의 염기성 촉매들은 MgO 400℃, K/Zeolite-X 320℃, Cs/Zeolite-X 320℃, KMg/Zeolite-X 350℃에서 반응성이 가장 높은 것으로 나타났다. 알카리촉매와 산촉매를 비교했을 때, 반응은 알카리성 촉매들이 산성촉매보다 높은 온도에서 잘 일어나는 것으로 나타났고 가장 높은 전화율을 나타낸 것은 Cs/Zeolite-X였다.

반응시간 경과에 따른 영향

o-Toluidine의 N-알킬화반응에서 시간경과에 따른 선택도 변화를 Fig.2와 Fig.3에 나타내었다. H/Zeolite-X촉매의 시간변화에 대한 반응특성은 초기의 선택도가 높은 N-Ether-o-Toluidine이 시간이 지남에 따라서 서서히 증가하는 경향을 보이고 N,N'-Diethyl-o-Toludine, 6-Ethyl-o-Toluidine 및 C-alkylates 물질들은 반응시간에 영향을 받지 않는 것으로 경향을 나타낸다. 또한 Cs/Zeolite-X촉매에서도 같은 결과를 보이고 있다. o-Toluidine의 N-alkylation 실험에 사용된 촉매들은 시간 경과에 따른 선택율의 변화는 크지 않았다는 것을 알 수 있다.

o-Toluidine의 알킬화반응 실험에서는 촉매의 종류에 따른 반응온도범위, 반응물과 촉매의 산, 염기도에 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있고, 또한 반응시간의 경과에 따른 생성물들의 조성변화는 크지않음을 알 수 었다.

참고문헌

1. G.Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp., Handbook of Heterogeneous Catalysis. Vol.       15, P.2124-2136, 1997.

2. Hideshi Hattori, Chem. Rev. 95, P.537-558, 1995.

Fig.1. Change in the conversion for increasing temperature of various catalysts.

Fig.2. Change in the Selectivity of N-alkylated o-Toluidine over H/Zeolite           with time  on stream.

Fig.3. Change in the Selectivity of N-alkylated o-Toluidine over Cs/Zeolite          with time on stream.