이원금속 Pt-Ni/AlMCM-48 촉매상에서 n-Octane의 촉매분해반응

이 송 호1, 신 채 호1*, 이 동 구1, 김 지 만2, 유 룡2

1충북대학교 화학공학과

2한국과학기술원 화학과

Catalytic Cracking of n-Octane over Bimetallic Pt-Ni/AlMCM-48 Catalysts

S. H. Lee1, C. H. Shin1*, D. K. Lee1, J. M. Kim2 and R. Ryoo2

1Dept. of Chem. Eng., Chungbuk National University

2Dept. of Chemistry, KAIST

서   론

긴 사슬의 탄화수소로부터 C2=, C3= 성분을 얻고자 하는 공정은 석유화학공정의 원료수급면에 있어 매우 중요한 공정 중의 하나이다. 납사의 열분해반응에서 얻어지는 주성분은 에틸렌인 반면에 촉매분해반응에서는 프로필렌으로 알려져있다[1, 2]. 지금까지는 에틸렌의 수요가 프로필렌보다 크지만 21세기에서는 프로필렌의 수요가 에틸렌의 수요를 넘어설 것으로 예측하고 있다. 지금까지의 프로필렌의 주 수요처는 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴의 제조이었지만 미국의 Clean Air Act의 발효 후 가솔린에 첨가되어 사용되는 □Clean Burning" alkylate와 ether의 사용 증가로 그 원료인 프로필렌의 사용이 점차 증가되고 있다. 이에 따라 미국에서는 에틸렌과 가솔린의 수요가 프로필렌의 수요를 쫓아가지 못해 프로필렌의 수율 증가에 대한 새로운 공정의 모색이 이루어지고 있다. 이에 대한 대안으로써 납사성분의 "Deep Catalytic Cracking" 공정에 대한 개발이 연구되고 있다[3, 4]. 그러나 이러한 촉매분해반응에서 가장 문제가 되는 현상은 반응 중의 촉매상에 coke가 침착됨에 따른 microporous 제올라이트촉매의 비활성화이다. 이에 따라 제 2의 금속을 첨가함에 따라 전자적인 성질을 변화시겨 비활성화를 최소화시킴으로써 어느 정도 방지효과를 볼 수있다[5]. 본 연구에서는 mesoporous molecular sieve 의 일종인 AlMCM-48 상에서 Pt를 근간으로 Ni의 양을 변화시켜 촉매의 활성, 선택도, 안정성에 대하여 살펴보았다.

실   험

Pt-Ni/AlMCM-48 제조 및 특성분석

순수 실리카 MCM-48 물질은 합성 혼합물의 몰 조성을 1.4 SiO2 : 1.0 hexadecyltrimethylammonium bromide : 0.35 Na2O : 5.0 ethanol : 140 H2O로 하여 100℃에서 4 일 동안 수열 반응시켜 합성하였고 [6], 이렇게 얻은 SiMCM-48 시료를 에탄올과 염산의 혼합물 (0.1 M HCl 에탄올 용액)로 세척하여 계면활성제를 제거한 후 140 ℃에서 건조시켰다.  SiMCM-48 시료를 AlCl3 무수에탄올 용액을 사용하여 post-synthetic metal incorporation 방법 [7]으로 알미늄을 부가한 후 550 ℃에서 2 시간 동안 소성 처리하여 AlMCM-48 (Si/Al = 30)을 제조하였다.  AlMCM-48에 Pt(NH3)4(NO3)2를 전구체로 하여 백금을 이온 교환한 후 소성 및 환원 처리를 하여 백금 cluster를 형성시켰다 [8].  여기에 니켈/백금의 몰비를 변화시켜가며 Ni(NO3)2를 사용하여 재차 니켈을 이온 교환시킨 후 400 ℃에서 2 시간 동안 환원 처리를 거쳐 AlMCM-48의 기공 내부에 이원 금속 cluster를 형성시켰다.

Siemens D-5005 또는 Rigaku Miniflex 기기로 Cu K□선을 사용하여 X-선 회절(XRD) 분석 실험을 실시하였다. BET비표면적, 기공부피, 기공크기 분포 측정을 위한 흡탈착 등온선은 액체질소온도 하에서 질소흡착으로 Micromeritecs사의 ASAP 2405를 사용하였다. 산점 분포 및 세기를 확인하기 위하여 암모니아를 흡착 후 He 분위기 하에서 승온탈착실험(TPD)을 행하였다. 이원금속 니켈/백금비의 변화에 따른 H2의 화학 흡착량을 조사하였다.

n-Octane의 분해반응

반응기에 Pt-Ni/AlMCM-48 0.1g을 넣고 He을 흘려주며 1℃/min으로 500℃까지 올려주었다. 반응온도인 500℃를 유지시키며 He을 n-octane이 채워져 있는saturator에 흘려주며 반응기로 [eqn: rm H_2]를 혼합하였다.n-octane의 부분압은 15 torr, H2/n-octane의 몰비는 15, 반응물의 총유량은 3000cm3/hr로 고정하였다. 생성물의 분석은 C4 이하는 1.8 m Porapak Q Packed column을 사용하여 TCD로, C5 이상은 0.25 mm x 100 m PONA Capillary column을 사용하여 FID로, automatic actuator가 부착되어 있는 Chrompack 9001 Gas chromatograph을 사용하여 분석하였다.

반응기에 Pt-Ni/AlMCM-48 0.1g을 넣고 He을 흘려주며 1℃/min으로 반응온도인 500℃까지 올려주었다. He을 n-octane이 채워져 있는saturator에 흘려주며 반응기로 [eqn: rm H_2]를 혼합하였다. n-Octane의 부분압은 15 torr, H2/n-octane의 몰비는 15, 반응물의 총유량은 3000cm3/hr로 고정하였다. 생성물의 분석은 C4 이하는 1.8 m Porapak Q Packed clumn을 사용하여 TCD로, C5 이상은 0.25 mm x 100 m PONA Capillary column을 사용하여 FID로, automatic actuator가 부착되어 있는 Chrompack 9001 Gas chromatograph을 사용하여 분석하였다.

본 연구에서 제조한 이원금속/AlMCM-48의 촉매 성능을 비교하기 위하여 0.5 wt%Pt/Al2O3상에서의 촉매분해반응 결과와 비교하였다.

결과 및 토론

제조되어진 AlMCM-48 촉매는 cubic 구조를 갖는 mesoporous molecular sieve임을 XRD로 확인 가능하였다. 질소흡착을 이용한 BJH 기공분포에서는 30Å 정도의 균일한 기공만이 존재하였다. Pt, Ni의 이온 교환 후에도 모두 900 m2g-1 이상의 고비표면적, 1 cm3g-1 정도의 총기공부피를 나타냈다.

촉매분해반응에서는 모두 급격한 비활성화를 보였으며 주 생성물은 butene과 propylene 으로 나타났다. 열분해와는 달리 고리화반응의 결과로 벤젠, 톨루엔, 크실렌등이 과량으로 생성되었다. Ni 양이 증가함에 따라 메탄의 양이 증가하였다.

참 고 문 헌

1.	P. B. Venuto and E. T. Habibb, Jr., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite	Catalysts, Chemical Industries Series Vol. 1, Dekker.

2.	B. W. Wojciehowski and A. Corma, Catalytic Cracking, Chemical Industries	Series Vol. 1, Dekker(1986).

3.	Lark Chapin and Li Zaiting, Deep Catalytic Cracking for Light Olefins, Acs	Symposium Series, 573, 299(1996).

4.	D. Z. Wang, Appl. Catal. A: general, 141(2), N4(1996).

5.	S. J. Cho, Ph. D. Thesis, "Structure and Reactivity of Pt Cluster and	Pt-based Bimetallic Cluster Supported on KL Zeolite", KAIST(1996).

6.	J. M. Kim, S. K. Kim and R. Ryoo, Chem. Commun. 1998, 259.

7.	R. Ryoo, S. Jun, M. J. Kim and J. M. Kim, Chem. Commun. 1997, 2225.

8.	R. Ryoo, C. H. Ko, J. M. Kim and R. Howe, Catal. Lett. 1996, 37, 29.