하이드로퀴논의 O-알킬레이션에 의한 p-메톡시페놀의 합성

이상성, 이수출, 김재창

경북대학교 화학공학과

Synthesis of p-methoxyphenol by alkylation of hydroquinone

Sang Sung Lee, Su Chul Lee, Jae Chang Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

대부분의 유기 화합물 합성반응에 이용되고 있는 액상의 산 또는 염기성 촉매를 고체 형태의 촉매로 대체하고자 많은 노력이 경주되어 왔다. 실제로 몇몇 반응에서는 이를 성공시켜 불균일상 촉매를 이용하는 촉매공정을 개발하여 분리정제상의 문제를 단순화시키고 환경문제를 해결한 사례들이 늘어나고 있으며 이에 대한 연구가 증가하고 있다.

현재 고체 염기성 촉매로 이용 가능성을 인정받고 있는 물질로는 염기성 산화물이나 염기성 염을 순수한 물질 혹은 담체에 담지시킨 물질이 주종을 이루고 있으나, 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 담지한 제올라이트 촉매의 이용가능성도 점차적으로 주목받기 시작하였다. 특히 이온교환된 알칼리 양이온 금속에 의한 염기 촉매작용이 연구의 주요 대상이 되고 있다.

p-methoxyphenol은 사진 감광제 및 염료 중간체로 이용되는 유용한 화합물로서 액상하에서 하이드로퀴논의 O-알킬레이션 반응을 통해서 제조되고 있다.

최근 Tanabe등은 반응물로서 페놀과 메탄올을 이용한 고체 염기 및 산촉매하에서 페놀의 O-알킬레이션과 C-알킬레이션 연구를 통해서 벤젠고리의 알킬화와 동시에 페놀의 hydroxyl기에 메틸기가 작용하여 생성된 아니졸의 여러 이성질체 등이 주생성물로 생성되고 있음을 보여주고 있다. 하지만 C-알킬레이션과 아니졸 생성을 위한 O-알킬레이션이 동시에 일어나 선택도가 낮은 결과를 보이고 있다. 그러나 Kim등은 염기성 촉매인 Cs 담지 제올라이트 촉매를 이용한 메탄올과 페놀의 반응에서 O-알킬레이션 반응으로 생성된 아니졸의 선택도가 높음을 확인한 바 있다.

본 연구에서는 액상반응에서 이러한 Cs 고체 염기 촉매를 이용하여 반응조건 변화에 따른 hydroxyl기를 2개 가지고 있는 하이드로퀴논의 O-알킬레이션 연구를 수행하였으며 전환율 향상 및 선택적인 mono O-알킬레이션 반응에 대한 연구를 실시하였다.

실험

본 실험의 반응은 액상고압반응기 (Auto Clave)에서 실시하였다.

1. 온도에 변화에 따른 반응성의 변화

반응온도에 따른 하이드로퀴논의 전환율과 생성물의 선택도 변화를 알아보기 위해 세가지 온도, 즉 220℃, 240℃, 260℃에서 반응을 실시하였다.

2. 반응물의 몰비의 변화에 따른 반응성의 변화

반응물인 메탄올과 하이드로퀴논의 반응 몰비를 변화시키면서 최적의 반응성을 보이는 몰비를 찾고 아울러 증류공정을 거치는 생성물의 분리정제 과정의 단순화를 도모하였다.

3. 촉매에 따른 반응성의 변화

반응에 사용되는 고체 염기촉매인 Cs 담지 제올라이트 촉매의 Cs 담지량, 반응물과 촉매의 비, 그리고 담지되는 알칼리 금속의 종류에 따른 반응성을 비교하였다.

4. 반응시간의 변화에 따른 반응성의 변화

반응시간은 해당 온도에 다다르고난 이후부터이다. 반응시간에 따른 전환율과 선택도를 비교하여 보았다.

결과 및 토론

하이드로퀴논이 가지고 있는 두 개의 hydroxyl기는 각각 모두 O-alkylation이 일어난다. 고체 염기촉매인 Cs 담지 제올라이트를 사용하였을 경우 Scheme 1.에서 보는바와 같이 O-alkylation이 하나만 일어나는 mono, 즉 p-methoxyphenol과 두 개 모두 일어나는 di, 즉 1,4-dimethoxybenzene이 생성되고 그 외의 생성물은 선택도 10%이내의 미량이 생성된다.

반응온도에 따른 하이드로퀴논의 전환율은 220℃에서 비교적 낮았으나 mono 의 선택도는 높았고, 260℃에서는 전환율은 높았으나 mono의 선택도는 낮아지는 경향을 보였다. 따라서 본 실험에서는 주로 240℃에서 반응을 실시하여 높은 전환율에서 mono의 선택도를 90%이상 유지하는 결과를 얻었다.

반응물인 하이드로퀴논의 양을 0.22g(0.002mol)으로 고정시켜 놓고 메탄올의 양을 줄이면서 전환율을 높이고 mono의 높은 선택도를 유지할 수 있었다. Fig 1.에 메탄올량의 변화에 따른 반응성의 변화를 나타내었다. 반응온도 240℃에서 메탄올량을 최소 0.8mol까지 줄여가면서 그림에서 보는바와 같이 많은 전환율의 향상을 얻었다.

본 실험에 사용된 촉매는 상용되는 NaX에 Cs을 이온교환시켜서 제조하였는데 담지되는 알칼리 금속의 basicity가 증가할수록 반응성이 향상되었으며 촉매량을 증가시킬수록 전환율과 선택도가 증가함을 알 수 있었다. 하지만 반응물과 촉매의 적정비 이상에서는 어느 점에서 포화상태를 이룸을 보였다.

반응성에 가장 큰 영향을 끼치는 인자중에 하나인 반응시간은 본 연구에서는 동일한 반응조건에서 시간을 달리 하는 반복 실험에 의해 얻은 결과로서 Fig 2.에서 보시다시피 장시간의 반응에서 거의 95%이상의 높은 전환율을 얻었다. 그러나, 상대적으로 mono의 선택도가 다소 감소하고 di의 선택도가 증가함을 볼 수 있다.

참고문헌

[1]. Tanabe. K, Catalysis by Acids and Bases, 1, Elsevier, Amsterdam (1985)

[2]. H. Hattori, Chem. Rev. 95 (1995) 527.

[3]. Su Chul Lee, Si Woo Lee, Ki Seok Kim, Tae Jin Lee, Dong Hyun Kim,       Jae Chang Kim, Catal. Today 44 (1998) 253.

[4]. H. Hattori, Stud. Surf. Sci. Catal. 78 (1993) 35.

[5]. Y. Ono, T. BaBa, Catal. Today 38 (1997) 321.

[6]. S.W. Lee, D.H. Kim, K.S. Kim, T.J. Lee, J.C. Kim, Hwahak

Konghak (Korea) 35(5) (1997) 621.

[7]. Z.H. Fu, Y. Ono, Catal. Lett. 21 (1993) 41.

[8]. J.C. Kim, H.X. Li, C.Y. Chen, M.E. Davis, Microporous

Mater. 2 (1994) 413.