C3H6을 이용한 Ag/□-Al2O3에서 NOx저감반응에 관한연구

; 알카리 금속 첨가에 의한 효과

손인혁, 고형림, 김태원, *김문찬, 김경림

연세대학교 화학공학과

*청주대학교 환경공학과

NOx reduction with C3H6 over Ag/□-Al2O3 catalysts

; Effect of alkali metals addition

I. H. Son, H. L. Koh, T. W. Kim, *M. C. Kim, K. L. Kim

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University.

*Dept. of Environmental Engineering Chongju University.

서 론

최근 환경에 대한 인식이 고조되면서 대기오염물질 중 산성비의 원인이 되며 광화학Smog의 원인이 되는 NOx을 제거하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. NH3를 환원제로 이용하여 NOx를 제거하는 공정이 고정원에서 이용되어 높은 효율을 보이고 있으나 적절히 운전하지 못 할 경우  NH3가 다시 NOx를 만들거나 다른 부생성물을 생성하여 2차 오염물을 유발하는 문제점이 있으며 이동원에 적용이 어렵다는 문제점을 갖고 있다. 최근에는 NH3환원제를 HC류 환원제로 대체하여 과잉산소 분위기 하에서 NOx를 제거하려고 하는 연구가 진행되고 있으며, HC류 환원제를 이용한 NOx 제거 공정에는 크게 Zeolite계 촉매, 귀금속촉매, 산화물촉매를 이용한 공정이 연구되어지고 있다. 산화물촉매의 일종으로 Tatsuo Miyadera는 Ag를 □-Al2O3에 담지 시켜 과잉산소분위기에서 C3H6환원제로 이용할 때 수분과 황이 함유된 가스에서도 높은 전환율을 나타내며 ethanol과 aceton과 같은 산소 함유 유기물을 환원제로 이용할 경우 450℃ 이상에서는 90% 가까운 좋은 제거효율을 갖는 것으로 알려지고 있다. 특히 SO2가 반응가스에 포함된 경우에 특정 온도에서 반응가스 중에 NO는 N2로의 반응되는 수율이 증가되는 장점도 지니고 있는 것으로 보고되어지고 있다. 산화상태인 Ag가 HC를 산화시켜 NO저감반응 mechanism의 중간체로 알려진 isocyanate를 형성하여 NOx를 제거하는 것으로 보고되고  있어 안정된 산화Ag를 유지하는 것이 NOx제거 효율에 중요한 인자로 인식되어 연구되어지고 있다. 그러나 저온에서 낮은 활성의 문제점이 있으므로 실제적용에서는 제한적인 온도 범위에서 운전해야 하므로 이를 개선하고자 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 □-Al2O3에 Ag를 담지 시키고 여러 가지 alkali금속의 첨가를 통하여 이러한 단점을 향상시키고 과잉산소 분위기 하에서 NOx제거반응의 활성향상을 도모하고자 하였으며 XRD, XPS 등으로 특성분석 하였다.

실 험

먼저 촉매의 제조는 sphere type의 Procatalyse사의 □-Al2O3을 담체로 사용하였으며, Ag는 Aldrich사의 AgNO3 사용하였다. 또한 첨가제로 사용한 alkali 금속인 Li는 Junsei사의 LiNO3를, Na는 Duksan의 Na2CO3, K는 Duksan사의 KNO3, Cs는 Aldrich사의 CsNO3을 전조물로 사용하였다. 촉매의 제조는 AgNO3를 먼저 물에 녹인 후 vacuum evaporator로 excess wet impregnation한 후 oven에 120℃ 하루동안 건조 후 같은 조건으로 alkali 금속을 함침 하였다. 제조된 촉매는 H2를 200℃에서 3시간동안 흘려준 후 600℃에서 3시간동안 O2를 흘려주면서 소성 하였다. 촉매는 최적 NOx제거 Ag담지량을 알기 위해 1, 2, 3 wt%Ag 촉매를 제조하였고, 활성에 좋은 alkali금속을 찾기 위해 2wt%Ag를 담지시킨 촉매에 Li, Na, K, Cs을  1wt% 첨가 하였으며,  반응활성에 적합한 Cs의 양을 알기위해 2wt%Ag를 담지시킨 촉메에 0.5, 1, 2, 3 wt%의 Cs를 담지 시킨후 같은 방법으로 소성 하였다. 촉매의 반응 실험은 제조된 촉매 0.6g을 200oC부터 500oC 까지 50oC 씩 승온하면서, 각 온도에서의 NOx제거 효율을 analyser ( Green Line Mk2; eurotron, Italy)로 분석하였다. 반응조건은 NO(1000ppm), C3H6(1000ppm), O2(5%)를 N2 balance 로 하여 400 ml/min의 유량으로 주입하여 실험하였다. 반응가스의 유량은 Mass Flow Controller (Hoke Co., USA)를 사용하여 일정하게 공급하였다. XRD 분석은 제조된 촉매의 결정구조 및 조성의 분석을 위하여 Rigaku사의 (DMax Ⅱ/A)를 사용하여 40kV, 200mA, 4。/min 로 특성분석을 하였으며, 또한 XPS 분석을 통하여 담지된 Ag의 반응전후와 첨가된 alkali 금속이 Ag의 산화 상태에 미친 영향을 알아보고자 하였다. 분석에는 Fisons사의 ESCALAB 220I-XL(AlK□ excitation, 10 kV, 15 mA, 2∼8×10-8mbar, fixed analyzer transmission)를 사용하였고, 각 담체에 따른 C1s(284.6eV)를 기준으로 charging effect 등에 의한 shift를  고려하여 측정자료를 보정 하였으며 부분 scan 을 30번하여 측정하였다.

결과 및 토론

Fig 1∼3에 제조된 촉매를 이용하여 실험한 반응 실험 결과를, Fig 4에 XRD결과를, Fig 5에 XPS 결과를 나타내었다. 반응 실험결과 □-Al2O3에 담지된 최적의 활성을 보이는 Ag의 함량은 2wt%이며 T. Miyadera의 결과와 일치하였다. 최적의 담지량인 2wt%Ag를 고정시키고 alkali 금속인 1A족의 Li, Na, K, Cs을 1wt%씩 첨가시켜 반응 실험한 결과 Cs이 첨가될 경우 반응 실험 온도 전반에 걸쳐 2wt%Ag만 담지 시킨 촉매에 비해 높은 NOx 제거 활성을 보이고 있으며 특히 350℃ 에서는 2wt%Ag/Al2O3 촉매의 활성에 비해 월등한 50%이상의 NOx제거 활성이 나타났다. 그러나 다른 alkali 금속의 첨가는 오히려 2wt%Ag/Al2O3 촉매보다도 낮은 촉매활성을 보여주었다. 2wt%Ag/Al2O3에 Cs의 담지량을 0.5, 1, 2, 3wt%으로 변화 시켜 활성을 비교 해본 결과 Cs가 0.5wt% 담지된 촉매가 가장 좋은 활성을 보이며 2, 3wt% 담지된 촉매의 경우 2wt%Ag/Al2O3 보다도 낮은 활성을 보이는 것으로 나타났다.

XRD 결과 0.5wt% Cs이 담지된 2wt%Ag/Al2O3 촉매는 반응 전후에 metallic한 Ag의 peak가 나타나지 않으며 변화가 없었으나 Li이 첨가된 2wt%Ag/Al2O3 촉매와 3wt%Ag/Al2O3 촉매의 경우 반응 후 Metallic Ag의 peak가 나타났다. 이는 산화상태의 Ag가 NOx 제거 반응에 중요한 인자로 지적했던 바와 같이 활성 반응시 Li이 첨가된 2wt%Ag/Al2O3 촉매와 3wt%Ag/Al2O3 촉매는 산화상태의 Ag를 유지하지 못하고 metallic한 Ag로 변화되어 낮은 활성을 나타낸 것으로 사료 된다.

반응전후의 촉매에 대한 XPS결과를 보면 2wt%Ag/Al2O3 경우 반응 후에 더 낮은 binding energy로 shift하며 면적이 더욱 넓어진 것을 볼 수 있다. 즉 XRD에서 metallic Ag의 생성에 기인한 것이다. 즉 2wt%의 은촉매에 Cs을 첨가한 경우 반응 후에 이런한 shift가 거의 생기지 않음을 알 수 있으며, Cs 첨가로 Ag 산화상태의 안정성을 향상시켜준 것으로 사료된다. 반응 전 촉매보다 반응 후 촉매의 XPS 상의 면적이 증가하는 것으로 보아 은의 분산도 또한 반응의 중요한 요인으로 작용하리라 사료된다.

참고문헌

1. T. Miyadera, Appl. Catal., B, 2 199(1993).

2. T. Miyadera and K. Yoshida, Chem. Lett. 1483(1993).

3. N. Aoyama, K. Yoshida, A. Abe,  Farrauto and T. Miyadera Catal. Lett.       249(1997).

4. T. Miyadera, Appl. Catal., B, 13 157(1997).

5. K. A. Bethke and H. H. Kung, J. Catal., 172, 93(1997).

6. T. E. Hoost, R. J. Kudla, K. M. Collins and M. S. Chattha, Appl. Catal.,       B13 59(1997).

Fig 1. Effect of silver loading on the conversion of nitric oxide over Ag/Al2O3. Reaction

Fig 2. Effect of various alkali metal loading on the conversion of nitric oxide over 2wt%Ag/Al2O3.

Fig 3. Effect of cesium loading on the conversion of nitric oxide over 2wt%Ag/Al2O3.

Fig 4. XRD spectra of 2Ag0.5Cs/□-Al2O3 after calcination(A), 2Ag0.5Cs/□-Al2O3 after reaction(B), 2Ag1Li/□-Al2O3 after reaction (C), 3Ag/□-Al2O3  after reaction(D). (●)□  -Al2O3, (□) metallic Ag.

Fig 5. XPS Ag3d spectra of various catalysts