Binuclear Metallocene을 이용한 Syndiotactic Polystyrene 중합 연구

노석균, 정재훈, 태원태, 이동호*, 박성근*

영남대학교, 경북대학교*

Polymerization of Syndiotactic Polystyrene by Use of New Binuclear Metallocenes

SEOK-KYUN NOH, JAE-HOON JUNG, WON-TAE TAE, DONG-HO LEE*, SUNG-KEUN PARK*

Yeungnam University, Kyungpook University*

1. 서론

1980년대 초 Kaminsky가 메탈로센화합물과 methylaluminoxane을 이용한 촉매계가 고활성의 에틸렌 중합촉매임을 발견함으로 처음 소개된 새로운 중합방법은 그 이후 20년간 놀랄만한 속도로 발전하였다.1 Kaminsky의 메탈로센기술은 1991년 미국의 Exxon에 의해 상업화가 실현되었으며, 1992년 미국의 Dow Chemical은 메탈로센을 개량한 촉매인 CGC (Constrained Geometry Catalyst)를 개발하여 기존의 폴리에틸렌과는 전혀 특성이 다른 긴 측쇄가지를 함유한 새로운 LLDPE(Linear Low Density Polyethylene)를 제조하기에 이르렀으며, 최근에는 Du Pont사와 Brookhart 교수가 지금까지의 중합촉매와는 전혀 다른 개념을 가진 니켈과 철 콤플렉스를 촉매로 이용한 중합기술인 'Versipol Technology'을 소개하여 세계석유화학계를 놀라게 하였다. 메탈로센계 중합기술의 특성을 요약하면 생산가능한 고분자물질의 다양성, 입체규칙성을 가진 새로운 고분자의 제조, 메탈로센 화합물의 Design에 의한 일정한 특성을 가진 고분자의 제조, 즉 Tailor-made Polymer Synthesis 그리고 고분자의 강도특성과 가공특성을 동시에 향상시킬 수 있는 점 등으로 볼 수 있다.

본 연구에서는 독자적인 메탈로센으로서 일련의 Binuclear metallocene을 합성하여 이들의 중합거동을 조사하고 중합된 고분자의 구조와 물성을 연구하기 위해 추진되고 있다. 본 연구에서 새로운 메탈로센으로서의 Binuclear metallocene을 선택한 이유는 우선 Binuclear metallocene을 이용한 중합연구는 지금까지 많은 연구가 수행되지 않아 Binuclear metallocene의 중합연구가 곧 하나의 새로운 메탈로센 중합에 의한 새로운 고분자제조 기술의 개발인 관점에서 충분한 연구의 중요성과 필요성이 있기 때문이었다. 두 번째로 기대되는 Binuclear metallocene연구의 장점은 화합물에 부여되는 다양성을 들 수 있다. 메탈로센은 리간드와 중심금속을 변화시켜 여러 가지 물성을 가진 고분자를 제조할 수 있는 다양성을 줄 수 있지만 Binuclear metallocene에서는 Mononuclear metallocene은 가질수 없는 연결다리의 종류와 길이 그리고 중심금속의 종류 등의 요소가 첨가되어 그 다양성은 더욱 증대된다. 세 번째는 Binuclear metallocene연구는 현재 메탈로센연구의 한가지 문제점인 촉매의 Heterogenation연구와 관련되기 때문이다. Binuclear metallocene은 자체가 2개의 메탈로센을 가지고 있어 Multinuclear metallocene의 최소 단위이므로 Multinuclear metallocene인 Heterogenized metallocene의 보다 낳은 모델이 될 수 있을뿐 아니라 동시에 Mononuclear metallocene과도 구조가 크게 다르지 않다. 따라서 Binuclear metallocene의 연구는 보다 정확한 Multinuclear metallocene을 연구하는데 좋은 모델연구가 됨은 물론 그 실험결과를 지금까지 축적된 풍부한 Mononuclear metallocene에 관한 연구와 비교 검토함으로써 더욱 빠른 연구의 진전을 도모할 수 있는 일거양득의 장점이 있다.

실제로 최근에는 새로운 종류의 메탈로센으로서 두 개의 메탈로센이 연결된 구조를 갖는 여러 가지 모양의 binuclear metallocene이 제조되고 이들의 중합특성이 연구되었다.2-7 Binuclear metallocene이 새로운 중합촉매로서 주목받는 이유는 다리리간드를 통해 연결된 두 개의 활성점이 서로에게 전기적 혹은 입체적인 영향을 미쳐 활성점이 하나밖에 없는 일반 메탈로센과는 다른 독특한 특성을 보일 수 있다는 기대 때문일 것이다. 중합특성의 가능성이 있는 지르코늄이나 티타늄을 중심금속으로하는 Binuclear metallocene은 Patterson과 Royo에 의해 만들어 졌으나2 중합연구는 수행되지 않았으며, Binuclear metallocene의 올레핀 중합은 1993년 독일의 Mulhaupt에 의해 처음 보고된 이후3 1996년 영국의 Green4 그리고 1997년 Corey에 의해 수행되었으며 그 결과 다리리간드의 길이가 촉매반응에 중요한 영향을 미친다는 것이 밝혀 졌다.5

올레핀중합연구에서 binuclear metallocene의 구조특성과 중합특성을 조직적으로 관련시킨 연구는 본 연구실에서 처음으로 시도되었다.6-7 본 실험실에서는 여러 가지 구조를 가진 새로운 binuclear metallocene을 합성하였으며, 이들의 중합특성을 조사하였다. 특히, binuclear metallocene에서 길이가 다른 polysiloxane다리를 가진 화합물의 중합을 연구한 결과 길이가 짧은 다리리간드를 가진 biniclear metallocene은 활성은 낮으나 높은 분자량을 가진 고분자를 제조하였으며, 길이가 긴 다리리간드를 가진 binuclear metallocene은 활성은 높으나 낮은 분자량을 가진 고분자를 제조하는 것으로 나타났다.

이와같은 결과와 평가를 바탕으로 본 연구에서는 binuclear metallocene에서 다리리간드의 구조와 종류가 syndiotactic polystyrene제조에 미치는 영향을 조사하기 위해 새로운 SPS제조용 binuclear metallocene으로서 Cp'TiCl3가 polymethylene 및 두 개의 disiloxane으로 연결된 화합물을 합성하고 이들의 styrene 중합이 수행되었다.

2. 결과 및 고찰

1) 합성과 구조분석

본 연구에서 제조된 polymethylene bridged binuclear half-metallocene은 Cp 와 C9H7 (indenyl)을 가진 titanium 화합물이 몇 개의 methylene 단위로 연결된 화합물들로서 Scheme 1 에 나타난 경로를 통해 합성되었다. 합성은 리간드합성, trimethylsilyl이 결합된 전구체 합성, 그리고 마지막으로 metallation 단계로 진행된다. 리간드와 전구체 합성은 비교적 쉽게 진행된다. 리간드의 lithium 염을 dihaloalkane과 반응시키면 두 개의 Cp'를 가진 리간드가 정량적인 수율로 얻어진다. 이들을 n-BuLi 으로 deprotonation 시키면 dilithium 염이 만들어 지고, 여기에 2 당량의 trimethylchloride를 반응시키면 전구체 화합물이 얻어진다. 전구체화합물을 methylene chloride중에서 2 당량의 TiCl4 와 반응시키면 목적하는 binuclear metallocene이 생성된다. Binuclear metallocene은 리간드의 전구체 대신 dimetallic salt와 TiCl4 와의 반응으로도 합성될 수 있으나 수율이 낮은 문제점이 있으므로 전구체를 사용하는 방법이 더 유리하다. Binuclear metallocene들은 hexane과 ether에는 잘 녹지 않으나 THF, methylene chloride 그리고 toluene 등에는 녹는 고체이다. 합성된 화합물들은 연결 다리리간드의 길이만 trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, heptamethylene으로 다르므로 수소 NMR로서 쉽게 분석된다. 예로서 indenyl을 가진 binuclear metallocene은 Indenyl 에 결합된 7개의 수소중 5 membered ring의 2 위치에 있는 수소가 triplet으로 7.12 ppm에서 관찰되고, 1,3 위치에 있는 2개의 수소는 6.93 ppm에서 doublet으로 나타난다. 그리고 6 membered ring에 결합된 4개의 수소는 5,6 위치에 있는 2개 수소와 4,7 위치에 있는 2개 수소가 7.52 ppm과 7.77 ppm에서 multiplet으로 각각 나타난다. 연결 다리인 polymethylene에 속한 수소들은 1.5-3.5 ppm에서 나타난다.

2) 합성된 Binuclear Metallocene의 Styrene Polymerization

Figure. 1. Influence of temperature on catalyst activity at AL/Ti = 1000

Kaminsky 메탈로센인 Cp'2ZrCl2 계열의 화합물은 올레핀 중합에 효과적인 촉매인 반면 Cp'TiCl3은 half-metallocene 으로서 syndiotactic  polystyrene(SPS)조제에 유일하고 우수한 촉매임이 Ishihara에 의해 밝혀졌으며, 현재 일본의  Idemitz사와 미국의 Dow Chemical 사는 이들 촉매를 근간으로 SPS를 생산하고 있다.9 본 실험에서는 두 개의 Cp'TiCl3가 polymethylene과 double disiloxane으로 연결된 촉매로 styrene을 중합시켜 SPS를 제조하여표시하였으며, Figure 1은 본 실험에서 제조된 두 가지의 binuclear metallocene과 알려진 촉매인 (Indenyl)TiCl3의 온도에 따른 중합을 비교한 것이다.

중합결과 indenyl 리간드를 가진 촉매는 어느정도의 활성을 보여 SPS를 얻을 수 있었으나, double bridged metallocene(Cat. 1) 은 거의 활성이 없었다. 중합으로 얻은 고분자는 융점이 270도로서 SPS가 제조되었음을 쉽게 알 수 있었다. Figure 1에 나타난 것 처럼 tetramethylene bridged binuclear titanocene(Cat. 2)은 중합온도 40도에서 최고의 활성을 보였으며, 이보다 높거나 낮은 온도에서는 큰 차이는 없었으나 활성이 저하하였다. 특히 온도가 상승할수록 활성의 감소는 뚜렷하게 보였는데 이는 온도가 높을수록 촉매활성점의 안정성이 낮아지는 메탈로센촉매의 일반적인 경향과 일치된 결과이다.

3. 참고문헌

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