폴리스틸렌 연속 중합 공정에서의 분자량 분포 계산

김현제,  윤원중

경원대학교 화학공학과

Calculation of Molecular Weight Distribution in Continuous Styrene Polymerization Process

Hyun Je Kim, Won Jung Yoon

Dept. of Chem. Eng., Kyungwon University

서 론

고분자 수지를 사용하는 최종 소비자에게 여러 가지의 고분자 물성이 중요하지만, 가공성 및 기계적 강도에 가장 영향을 크게 미치는 수지의 물성은 분자량 분포이다. 최근에 본 연구팀에서는 간단한 방법에 의하여 회분식 반응기에서 속도 모델식을 이용하여 시간에 따른 분자량 분포 계산 방법을 연구 발표하였다.〔1∼3〕본 연구에서는 회분식 반응기의 분자량 분포계산 방법에 관한 모델링 결과를 검증하기 위해서 실험결과와 모델링 결과를 비교하였으며, 회분식 반응기에서의 분자량 분포 계산에 대한 모델식을 연속 반응기에 대한 모델식으로 변환시키기 위하여 새로운 함수를 도입하여 모델식을 유도하였다. 이렇게 수립된 연속 반응기에서의 분자량 분포 계산 모델은 산업용 폴리스틸렌 연속 중합 공정에서의 현장 데이터와 비교 분석되었다.

모델수립

속도식으로부터 직접 분자량 분포를 계산하기 위해서 새로운 식을 정의하면

[eqn: f_(m,n) ~=~{m과~n사이의~단량체를~갖는~비활성~고분자의~무게} over {총고분자의 ~무게}]

[eqn: ==~~ {M_0 SUM from { {i}=m} to n ~i ~M_i } over {M_0 SUM from { {i}=2} to inf ~i ~M_i }]	(1)

식(1)는 아래와 같이 1차 모멘트를 이용하여 전개될수 있다.

[eqn: f_(m,n) ~=~ {M_0 SUM from { {i}=m} to n ~i ~M_i } over {M_0 SUM from { {i}=2} to inf ~i ~M_i } ~=~ { SUM from { {i}=m} to n ~i ~M_i } over { SUM from { {i}=2} to inf ~i ~M_i } ~~=~~ { SUM from { {i}=m} to n ~i ~M_i } over { lambda _1 } ~]  (2)

그러나 [eqn: f_(m,n)]로 유도되는 방정식은 [eqn: f_(m,n)]자체가 분율이므로 입출력항을 고려할 수 없어 현재 본 연구에서 대상으로 하는 연속중합공정에 적용할 수 없다. 그러므로 식(2)에 대한 새로운 변수의 적용이 필요하다.

분자항은 m과 n사이의 단량체를 갖는 비활성 고분자의 무게이다. 이 분자항을 별도의 함수인 구간 무게 [eqn: g_(m,n)]로 도입 전개하면 [eqn: f_(m,n)]는 다음과 같이 정의 된다.

[eqn: g_(m,n) ~=~ { SUM from { {i}=m} to n ~i ~M_i }]	(3)

[eqn: f_(m,n) ~=~ { SUM from { {i}=m} to n ~i ~M_i } over { lambda _1 } ~=~{ g_(m,n) } over { lambda _1 } ~]	(4)

비활성 고분자의 농도는 반응이 진행됨에 따라 변하게 된다. 그러므로 [eqn: g_(m,n)]는 시간에 따른 미분방정식으로 유도될 수 있다.

[eqn: {d g_(m,n) } over dt ~=~ SUM from { {i}=m} to n ~i { dM_i } over { dt }]	(5)

위식의 우변의 미분항을 유도하면 상당히 복잡한 식으로 유도된다. 이런한 식을 조금이라도 간단히 하기 위하여 중합반응공학에서 자주쓰이는 성장확율 □를 정의하고  활성고분자에 QSSA(Quasi Steady State Assumption)를 도입하면 다음과 같이 얻을 수 있다.

[eqn: alpha ~=~ {k_p M} over {k_p M~+~k_t P ~+~k_fm M ~}~]	(6)

[eqn: P_i ~=~ (`1~-~ alpha `)~ alpha ^i-1 ~P~~]	(7)

식(6)와 식(7)를 이용하여 식(5)를 전개하면

[eqn: SUM from { i=m } to n i dM_i OVER dt & = SUM from { i=m } to n i~left [ k_fm M(1- alpha ) alpha ^i-1 p + k_t over 2 (i-1)(1- alpha )^2 alpha ^i-2 p^2right ]]   (8)

위 식에서 합계항의 계산이 매우 복잡함으로 각각의 합계항을 따로 계산하여 보면

[eqn: SUM from { { i}=m} to n ` i` `alpha ^{i-1} ~=~"sum" 1 ~]	(9)

[eqn: SUM from { { i}=m} to n ` i`(i-1)`alpha^ {i-2} ~=~"sum2" ~]	(10)

[eqn: "sum1" ~=~{ alpha ^{m-1} - alpha ^n} over{(1- alpha )^2 } ~+~ {(m-1) alpha ^m-1 `-`n alpha ^n} over {1- alpha } ~]	(11)

[eqn: "sum2" `= 1 over { ( 1- alpha )^3 } BMATRIX { { LEFT { {} atop {} (m-1)(m-2) alpha ^m -2m(m-2) alpha ^m-1 +m(m-1) alpha ^m-2 RIGHT } }## { - LEFT { {} atop {} n(n-1) alpha ^n+1 -2(n+1)(n-1) alpha ^n + n(n+1) alpha ^n-1 ~ RIGHT } } }]

(12)

와 같이 식 (5)를 [eqn: g_(m,n)]을 이용하여 정리하면

[eqn: {d g_(m,n) } over dt ~= ~ k_fm `M (1- alpha ) `P ~"sum1" ~+~ k_t over 2 ` (1- alpha )^2 ` `P^2 ~ "sum2"]	(13)

여기서 [eqn: g_(m,n)f~]는 [eqn: g_(m,n)]의 입력항으로 [eqn: g_(m,n)]가 m과 n사이의 단량체를 갖는 비활성 고분자의 무게에 해당하는 항이므로 연속반응기에서 입출력의 함수로 사용가능하다. 계산된 [eqn: g_(m,n) ~]를 비활성 고분자 1차 모멘트([eqn: lambda _1 `])으로 나누면 원하는 구간 [m, n]에서의 중량분율 [eqn: f_(m,n) `]을 얻을수 있다. 구간[m,n]의 설정은 임의로 할 수 있다. 가능최대 사슬길이 nmax를 선정하여 2부터 nmax 사이를 적당한 간격으로 나누면 된다. [eqn: g_(m,n) ~]방정식의 개수는 약 20-40정도가 적당하며 구간의 크기 또한 등간격과 비등간격으로 임으로 조정할 수 있다.

결과 및 결론

수립된 모델의 타당성을 검증하기 위하여 회분식 반응기에서의 실험결과를Figure.1 에서 보여 주고 있다. 회분식 반응기에서 중합 반응이 일어나고 있는 동안에 샘플을 채취하여 GPC에서 분자량을 측정하였다. Figure.1의 결과에서 보듯이 모델 수립에 의해서 계산된 분자량 분포 계산 방법이 상당히 정확함을 알 수 있다.

이러한 모델 검증의 결과를 토대로 연속 중합 반응기에서의 분자량 분포 계산을 위한 모델을 수립하였다. 수립된 모델의 검증을 위하여 현재 괴상중합법에 의해서 생산하고 있는 현장의 자료를 입수하여 모델과의 비교를 시도 하였다. 모사 결과와 현장 자료와의 비교가 Figure.2에 나타나 있다. 모사결과가 상당히 잘 일치함을 알 수 있다.

이러한 분자량 분포 계산법을 모델링을 통해서 기존에 평균 분자량 계산에만 의존하던 방법보다 진보한 방법으로 이러한 모델을 이용하여 신규 Grade 창출 및 조업 공정의 최적화에 적극적으로 활용 될 수 있을 것이다.

참고문헌

1. W. J. Yoon., J. H. Ryu and Y. H. Park., "Calculation of Molecular Weight     Distribution in Styrene Polymerization Initiated by a Binary Initiator           System," Korean J. Chem. Eng., 15(3), 330, (1998)

2. W. J. Yoon,  J. H. Ryu,  C. Cheong, and  K. Y. Choi, "Calculation of          Molecular Weight Distribution in a batch thermal Polymerization of           Styrene", Macromol. Theory Simul.  7, 327, (1998)

3. W. J. Yoon and K. Y. Choi, "Polymerization of Styrene in a Continuous        Filled  Tubular Reactor", Polym. Eng. Sci. 36(1), 65(1996)

4. W. J. Yoon, "Experimental Study and Model Simulation of a Two-Stage        Continuous Polymerization Process for Polystyrene", Korean J. Chem.          Eng. 13(1), 88(1996)

Figure.1. 170℃에서 모노머 전환율 및 시간에 따른 분자량 분포

(● 실험데이타,      모사결과)

Figure.2. 분자량 분포 모사와 현장데이타 비교결과