초임계 유체에 의한 향신료의 추출

임상빈

제주대학교 식품공학과

Extraction of Spices by Supercritical Fluid

Sangbin Lim

Cheju National University, Cheju, Korea

서론

향신료 추출물인 oleoresin은 휘발성기름, 트리글리세리드, 수지물질의 복합체로, 이들 성분들은 톡쏘는맛, 향미 등 독특한 기능 물질로 작용하므로 식품산업에서 널리 이용된다. 지금까지 향신료의 초임계유체 추출은 온화한 조건에서 휘발성기름을 추출하고, 뒤이어 압력을 증가시키므로써 저밀도에서 용해되지 않은 수지물질들을 추출하는 방법을 사용하였다. 결과적으로 두 개의 분획을 얻게되는데 light fraction은 주로 향미와 관련된 휘발성기름으로 이루어져 있고, heavy fraction은 톡쏘는맛이 있는 수지물질로 이루어져 있다. 이 두분획의 비율을 달리하므로써 식품가공에서 용도에 따라 다양한 제품 제조가 가능하다.

최근에는 분획 분리(fractional separation) 방법을 사용하여 위와 같은 분획을 얻게되는데, 추출조는 높은 압력조건을 유지하여 추출 가능한 모든 물질을 추출한 후 여러 개의 분리조를 설치하여 온도와 압력조건을 달리하여 용해도에 따라 분획·분리하는 방법이다. 따라서 fractional separation 방법은 fractional extraction 방법보다 가공비용이나 생산물의 이용에 있어서 커다란 장점을 제공하게 된다. 이와 같은 추출방법은 독특한 천연향미를 갖는 추출물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전통적인 유기용매 추출법, 수증기 증류법과 비교하여 볼 때 비용면에서도 경쟁력이 있다. 초임계 이산화탄소를 추출용매로 향신료를 분획·분리하는 방법은 천연의 농축된 추출물을 얻을 수 있는 효율적이고, 경제적인 방법이다. 여기서는 문헌을 중심으로 초임계유체를 이용한 향신료 추출에 대하여 소개하고자 한다.

고추

표1은 고추를 초임계 이산화탄소로 추출하였을 때 원료, 시판품 그리고 추출물의 조성을 나타내고 있다. Light 분획에서의 nordihydrocapsaicin, capsaicin, dihydrocapsaicin 농도는 각각 1.35, 8.10, 4.05%로, 원료인 경우 각각 0.04, 0.21, 0.14%에 비하여 29∼39배 농축되었다. 시판품에 비하여 총capsacin 함량은 3.4배 높았다. 대부분의 capsaicin은 light 분획에 농축되었고, 트리글리세리드와 색소 물질은 heavy 분획에 농축되었다. 따라서 두 분획의 배합비를 달리하므로써, 옅은 색을 띠면서 매운맛이 강한 제품 또는 짙은 색을 띠면서 매운맛이 약한 제품 등 식품가공에서 용도에 따라 다양한 제품을 제조할 수 있다[1]. Yao 등[2]도 고추를 초임계 이산화탄소와 유기용매로 추출하여 수율과 추출물의 조성을 비교하였다. 즉 고추 2.4 g를 50℃/400 bar에서 30분간 추출한 후 다시 600 bar에서 90분간 추출하였을 때 추출물의 수율은 16.4%였으며, 그 조성은 capsaicin이 3.2%, dihydrocapsaicin이 0.5%이었다. 반면 고추 192 g를 유기용매 즉 핵산(6 L), 메틸렌클로라이드(2 L), 메탄올(2.5 L)로 연속적으로 추출하였을 때 추출물의 수율은 26.7%였으며, 그 조성은 capsaicin이 0.5%, dihydro- capsaicin이 0.09%이었다. 이것으로 보아 초임계 이산화탄소가 유기용매보다 고추로부터 capsaicin과 dihydrocapsaicin을 추출하는데 있어 우수한 용매인 것을 알 수 있다.

Table 1. Percent composition of heavy and light fractions obtained from capsicum by supercritical CO2

Sample	Nordihydrocapsaicin	Capsaicin	Dihydrocapsaicin	Total
Raw material Commercial Heavy fr. Light fr.	0.04 0.58 0.07 1.35	0.21 1.83 0.57 8.10	0.14 1.52 0.31 4.05	0.39 3.93 0.95 13.50

생강

표2은 생강을 초임계 이산화탄소로 추출하였을 때 얻은 두 분획의 조성을 나타내고 있다. Light 분획은 주로 생강냄새와 관련있는 정유성분으로 구성되어 있으므로 생강 냄새를 필요로 하는 경우에 이용될 수 있으며, heavy 분획은 주로 수지로 이루어져 있으므로 생강의 향기와 톡쏘는맛을 필요로 하는 경우에 이용될 수 있다. 표3은 생강의 톡쏘는맛을 내는 물질인 gingerols(G)와 shogaols(S)의 조성을 나타내고 있다.

Table 2. Flavor composition of heavy and light fractions obtained from ginger by supercritical CO2

Sample	Essential Oil (mL/100g)	Composition(%)
		□-Pin	Cam	1,8-Cin	Lim	Zing	□-Bis	□-Sesq
Raw material Commercial Heavy fr. Light fr.	2.0 30.2 4.4 98..8	2.5 - 0.5 2.6	7.0 - 2.3 7.3	8.4 - 2.3 8.6	1.2 - 0.3 1.2	21.8 - 17.4 22.7	8.7 - 8.6 8.8	11.9 - 12.7 11.9

Table 3. Content(%) of gingerol and shogaol in heavy and light fractions obtained from ginger by supercritical CO2

Sample	(6-G)	(8-G)+(6-S)	(10-G)	Total	Ratio of ((8-G)+(6-S)) and total
Raw material Commercial Heavy fr. Light fr.	0.87 2.81 13.95 1.43	0.14 5.83 2.58 0.61	0.27 1.19 4.37 0.36	1.28 11.12 20.90 2.40	0.11 0.52 0.12 0.25

초임계 이산화탄소로 생강을 추출하면 이들 성분은 heavy 분획에 총 20.9%로 원료 1.28%에 비하여 약 16배 농축시킬수 있음을 알 수 있다. Shogaols는 gingerols의 산화생성물인데, 생강을 초임계유체로 추출하면 추출물의 전체함량 중 (8-G+6-S)의 비율은 0.12로 시판품의 0.52와 비교하여 볼 때, 초임계유체 추출에서는 gingerols의 산화반응에 의한 shogaols의 생성을 최소화할 수 있었다. 한편 시판되고 있는 유기용매 추출물은 산화가 많이 일어나 생강의 자연향을 손실하였음을 알 수 있었다. Chen 등[3]은 생강을 액체 이산화탄소로 추출하여 추출물의 조성을 분석한 결과 톡쏘는맛을 내는 물질로서 6-gingerol이 11.88%로 가장 많이 추출되었으며, 그 다음이  10-gingerol 2.38%,  8-gingerol 1.67% 순이었고, gingerol의 산화생성물인 6-shogaol은 0.08%였다.

육두구

표4는 육두구를 초임계 이산화탄소로 추출하였을 때 분획들의 정유 수율과 myristicin 함량을 나타내고 있다. Light 분획은 정유함량이 112.2 mL/100 g로 원료에 비하여 약 13배 농축되었다. 반면 heavy 분획은 약간의 정유성분과 nutmeg butter를 함유하고 있었다. 한편 육두구에는 환각작용을 일으키는 myristicin이 함유되어 있는데, 어떤 나라에서는 이물질의 농도가 높으면 육두구의 사용을 금지하고 있다. 시판품에는 myristicin의 농도가 7.24%로 매우 높은 반면, 초임계유체 추출물에는 0.41, 0.98%로 함량이 낮은 것으로 보아, 초임계 이산화탄소에 대한 myristicin의 용해도가 낮음을 알 수 있다. 따라서 육두구를 초임계유체로 추출하면 myristicin 함량이 낮은 정유성분을 얻을 수 있었다.

Table 4. Content of essential oil and myristicin in heavy and light fractions from nutmeg by supercritical CO2

Sample	Essential Oil(mL/100 g)	Myristicin(%)
Raw material Commercial Heavy fr. Light fr.	8.8 83.6 3.3 112.2	- 7.2 0.41 0.98

생산단가 비교

초임계유체 추출법과 수증기 증류법으로 백단향(sandalwood)을 추출하였을 때 sandalwood oil의 생산비용을 계산한 예는 표5와 같다[4]. 초임계유체 추출인 경우는 년간 60톤을, 수증기 증류인 경우는 년간 120톤을 처리하는 경우이다. 초임계유체 추출인 경우 수증기 증류에 비하여 설비비가 상당히 많이 소요된다는 것을 알 수 있다. 반면 수증기 증류인 경우는 동력비와 노동력이 많이 소요됨을 알 수 있다.  또한 초임계유체 추출에 소요되는 시간은 수증기 증류 보다 매우 짧다. 이것으로 보아 초임계유체 추출인 경우는 수증기 증류 보다 초기 투자비가 많이 소요되지만, 일단 설치되면 운영비는 수증기 증류 보다 훨씬 적게 소요되므로 장기적으로 볼 때 투자할 가치가 충분히 있음을 보여주고 있다. 최종적으로 생산 단가를 계산 한 결과 초임계유체 추출은 수증기 증류에 비하여 약 22% 덜 소요되는 것으로 나타났다. 따라서 초임계유체 추출 장치를 이용한다면, 생산 단가는 물론, 운영비도 줄일 수 있다. 백단향(sandalwood)의 초임계 이산화탄소 추출물인 sandalwood oil 중 85%는 santalol이며, 특유한 terpene 냄새를 풍긴다. 반면 수증기증류에 의하여 얻어진 추출물은 terpene 냄새가 없다. 이는 오랜 시간 동안 수증기 증류될 때 습열에 의하여 terpenes가 중합반응을 일으키기 때문인 것으로 추정된다. 이로부터 초임계유체 추출법은 품질면에서도 매우 우수한 제품을 생산할 수 있다는 것을 알 수 있다.

한편 생산규모를 높여 식품산업에서 고형물을 추출할 경우 대략적인 처리비용은 다음과 같다. 년간 100∼1,000 ton을 처리할 경우 원료 kg당 처리비용은 약 3∼4$가 소요된다. 천연물에 목적성분이 약 3% 정도 함유되어 있다고 할 때 목적물질을 얻는데 필요한 비용은 100∼150$/kg 이 소요된다. 그러나 년간 처리량을 10,000 ton 이상으로 증가시키면 처리비용은 원료 kg당 0.5$ 정도로 약 6배 이상 줄일 수 있다. 또한 고형물인 경우는 부득이 비연속식 공정을 사용하여야 하지만, 원료가 액체인 경우는 연속식 공정이 가능하므로 이 경우는 그 비용을 5배 이상 감축시킬 수 있다.

Table 5. Cost comparison for sandalwood oil by supercritical fluid extraction(200 kg/day) and steam distillation(2 ton/5 days)

	SC-CO2 extraction	Steam distillation
Annual production capacity(ton) Capital investment Land and building Equipment and machinery Working capital Cost of production Raw material Utilities Depreciation Interest Labour Processing cost Product(kg) Cost per kg Processing time	60 600,000 3,000,000 500,000 120,000 1,080 2,000 2,050 200 17,330 12 1,444 shorter	120 450,000 675,000 500,000 120,000 50,000 1,125 4,000 1,000 176,125 100 1,761 much longer

결론

대부분의 식품가공공정에서 전공정 중 분리공정이 설비비용과 운전비용의 60∼70%를 차지하므로 좋은 분리방법을 선택하는 것은 필수적이다. 지금까지 천연물로부터 기능성물질의 분리는 분자증류, 수증기증류, 유기용매 추출법이 주로 사용되어 왔으나, 초임계유체 추출법은 전술한 바와 같이 독특한 기능성을 갖는 고품질의 추출물을 얻을 수 있다는 이점을 가지고 있다. 한편 초임계유체 추출법은 다른 분리방법에 비하여 초기 투자비가 많이 소요되지만, 일단 설치되면 운영비는 훨씬 적게 소요되며, 생산단가에 있어서도 수증기 증류법보다 20% 절감할 수 있기 때문에 장기적으로 볼 때 투자할 가치가 충분히 있다. 따라서 앞으로  초임계유체 추출기술이 보다 많이 실용화되기 위해서는 이에 대한 연구가 많이 이루어져야 하며, 지속적인 투자가 선행되어야 한다.

참고문헌

1.	Nguyen, U., Anstee, M. and Evans, D. A.:Extraction and fractionation of	spices using supercritical fluid carbon dioxide. Proceedings of the 5th	Meeting on supercritical fluids, Nice, France, 523(1998)

2.	Yao, J., Nair, M.G. and Chandra, A.: Supercritical carbon dioxide extraction	of Scotch Bonnet(Capsicum annuum) and quantification of capsaicin and	duhydrocapsaicin. J. Agri. Food Chem., 42, 1303(1994)

3.	Chen, C.C., Kuo, M.C., Wu, C.M. and Ho, C.T.: Pungent compounds of	ginger extracted by liquid carbon dioxide. Ibid, 34, 477(1986)

4.	Sanka, K.U. and Manohar, B.: Extraction of essential oils using	supercritical carbon dioxide. Ibid, 807(1988)