나노여과의 이온 분리 특성에 대한 연구

강상현, 이은교, 장용근

한국과학기술원 화학공학과 및 생물공정연구센터

A Study on the Characteristics of Ion Separation by Nanofiltration

Sang Hyeon Kang, Eun Gyo Lee, Yong Keun Chang

Department of Chemical Engineering and BioProcess Engineering Research Center, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Taejon, Korea

서 론

나노여과(nanofiltration, NF)막은 역삼투(reverse osmosis, RO)막과 한외여과(ultrafiltration, UF)막의 중간적인 성격을 띠고 있는 압력구배 막공정의 하나로 200-500Da의 분획분자량과  70-200psi의 조업압력을 갖는다. 나노여과막의 작은 분획분자량은 호수로부터 식용수를 생산하기 위한 박테리아의 제거, 산업 폐수의 재활용을 위한 염료 제거 등의 산업분야에 응용을 가능케 한다.

분획 분자량과 함께 나노여과막이 가진 가장 큰 특징중의 하나는 극성 분자들에 대해 다양한 배제율(rejection)을 나타낸다는 것이다. 이것은 막 표면의 전하에 의해서 나타나는 현상으로 이가 이온에 대해서는 95%이상의 배제율을 나타내고 일가 이온에 대해서는 막의 특성에 따라 다양한 배제율을 나타낸다.

따라서 본 연구의 목적은 다양한 이온들이 나노여과막을 투과할 때 나타나는 배제율과 flux를 관찰하여 이온 농도와 이온들간의 상호 영향에 따른 막의 투과 특성을 밝히고자 하는 것이다.

재료 및 방법

나노여과장치로는 일본 Nitto-Denko사의 모델 C10-T를 사용하였고 막으로는 역시 동회사의 제품인 NTR-729를 사용하였다. 모듈은 평판형이고 막면적은 60 cm2이었다. 압력의 영향을 살펴본 실험을 제외하고는 120 psi의 일정 압력하에서 실험하였고, 유량은 0.4 L/min로 유지하였다.

이온의 분석은 Ion Chromatography (Waters Co., 미국)를 사용하였고, detector로는 동회사의 제품인 conductivity meter를 사용하였다. 분석 column으로는 양이온의 경우 IC-PAK Cation M/D column (Waters Co., 미국)을, 음이온의 경우에는 역시 동회사의 제품인 IC-PAK HR column을 사용하였다.

결과 및 토의

이온 투과 특성을 통한 막표면 전하의 예측

작은 크기의 이온에 대한 다양한 분리능을 가지고 있는 나노여과막은 막 표면의 전하가 분리 특성을 결정하는 중요한 역할을 하게 된다. 따라서 분리에 이용되고 있는 막의 정전기적 특성을 파악하는 것은 용액의 분리 특성을 해석하는데 있어 매우 중요하다.

양전하 또는 음전하를 띤 막에 대한 여러 가지 이온들의 투과 특성에 관한 몇몇 연구 결과가  보고되었다 [1]. 본 연구에서는 이것을 역으로 이용하여 같은 몰농도로 4 종류의 염(NaCl, MgCl2, Na2SO4, MgSO4) 각각에 대한 실험을 행한 후, 그 결과를 해석하여 나노여과막이 가지고 있는 정전기적 특성을 규명하고자 하였다. Figure. 1에서 볼 수 있듯이 같은 몰농도에서의 배제율과 flux가 이온 종류에 따라 다른 결과를 나타내었다. 이것은 막이 가지고 있는 전하와 이온들 사이의 반발력과 투과도 차이에 의한 것인데, MgSO4가 NaCl보다 높은 배제율을 보이는 이유는 막이 가지고 있는 전하가 일가 이온보다는 이가 이온을 더 많이 반발한다는 것을 의미한다. 또한, 같은 이가 양이온을 가진 MgSO4와 MgCl2의 경우에 MgSO4가 더 높은 배제율을 보이는 현상으로부터 막표면 전하에 의한 이가  양이온의 반발은 크게 작용하지 않는다는 것을 알 수 있으며, 같은 이가 음이온을 가진 MgSO4와 Na2SO4의 경우에 모두 높은 배제율을 보이는 것으로 보아 막 전하와의 반발이 이가 음이온에 의해 일어난다는 것을 알 수 있다. 따라서 이가

Figure 1. Retention of salts with mono- and

divalent anions  in 0.06M single-salt solution

음이온에 있어 큰 배제율을 보이는 NTR-729 나노여과막은 음전하를 띠고 있음을 예측할 수 있었다.

가리움 효과 (Shielding Effect)에 의한 영향

이온이 막을 투과하는 기본 원리는 음전하를 띠고 있는 막의 표면에 양이온이 먼저 접근하고 그 다음에 음이온들의 층(layer)이 형성되는 이중층(double layer)으로 생각할 수 있다. 따라서 음전하를 띠고 있는 막에 대한 이온의 투과 특성은 투과하고자 하는 양이온에 의해서 결정된다. 그러나 양이온은 음이온과 이온평형(ion equivalene, ion neutrality)을 이루어야 하므로 단독으로 막을 투과할 수 없다. 양이온 하나가 막을 투과하기 위해서는 음이온 하나와 같이 투과해야 하므로 막 전하와 음이온간의 반발력 차이는 양이온의 투과를 결정하는 중요한 요소가 된다. 따라서 일정한 밀도를 가진 막 전하에 대해서 양이온의 농도가 작을 때는 막 전하가 충분히 음이온을 반발할 수 있으므로 배제율이 크지만, 양이온의 농도가 크면 막 전하의 가리움이 커져서 음이온에 대한 막전하의 반발력이 작아져서 배제율이 낮아지게 된다. 이러한 현상을 가리움 효과 (shielding effect)라고 한다. 농도 증가에 따라 배제율이 감소하는 현상을 설명하기 위한 방법으로 이러한 양이온에 의한 막 전하의 가리움 효과 (shielding effect)가 언급되어 왔다 [2, 3, 4].

실제로 막을 투과하는 이온의 가리움 효과에 대한 영향을 관찰하기 위해서 일정한 0.01M MgSO4에 대해 NaCl 용액의 농도를 변화시키면서 그 투과 특성을 관찰하였다 (Figure 2). Figure 2에서 보는 바와 같이 Na+ 이온과 Cl- 이온은 NaCl의 농도가 높아짐에 따라 배제율이 감소한다. 한편 Mg2+ 이온은 NaCl의 농도가 높아질수록 96.2%부터 82.7%까지 배제율의 감소를 나타내었으며 SO42-이온은 96.2%부터 93.1%까지의 배제율 감소를 나타내었다. 막의 가리움효과가 크다면 NaCl의 농도 증가에 따라 SO42- 이온의 배제율이 급격히 감소해야 하지만, SO42- 이온의 배제율 감소가 그다지 크지 않은 것으로 보아 고농도에 의한 이온의 배제율 감소에 미치는 막의 가리움 효과는 미미하다는 것을 알 수 있었다. 따라서 농도 변화에 의한 배제율의 감소는 가리움 효과보다는 용해도의 증가에 따른 투과속도의 증가로 인한 영향으로 생각된다.

이온들의 상호경쟁에 의한 투과 특성

염을 이루고 있는 이온들을 혼합한 용액이 나노여과막을 투과할 때 나타내는 특성을 알아보기 위해서 NaCl/Na2SO4 용액에 대해서 농도를 변화시키면서 그 투과 특성을 관찰하였다.

NaCl/Na2SO4 용액의 농도 변화 실험의 경우에는 Na+ 이온의 양을 0.1M로 일정하게 하고 Cl- 이온과 SO42- 이온의 상대적인 농도를 변화시키면서 그에 따른 투과 특성을 관찰하였다 (Figure 3). SO42- 이온의 농도가 증가할수록 SO42- 이온의 배제율은 높게 유지되고, Na+ 이온의 배제율은 증가, Cl- 이온의 배제율은 감소하였다. 이것은 각 이온들이 염의 형태로서가 아니라, 개별적인 이온의 성질을 가지고 막을 투과한다는 것을 의미하고 이것은 이온의 투과가 이온 평형에 근거하여 결정된다는 것을 의미한다. 다시 말해 높은 배제율을 유지하는 SO42- 이온의 양이 많아질수록 이것과 이온평형을 이루기 위해 투과하지 못하는 Na+ 이온의 양도 많아지게 된다. 따라서 Na+ 이온의 배제율은 SO42- 이온의 농도가 증가할수록 커지게 된다. 한편 막과의 반발력이 없는 Na+ 이온은 일정한 양만큼 막을 투과하려 하므로 SO42- 이온과 평형을 이루고 남는 양이 반발력이 약한 Cl- 이온과 평형을 이루며 막을 투과하게 된다. 따라서 Cl- 이온의 배제율은 농도가 작아짐에도 불구하고 감소하게 되는 것이다. 위의 결과로부터 알 수 있는 사실은 혼합용액에서의 각각 이온들은 개별적으로 행동하려 하되 막과의 반발력이 가장 큰 음이온에 의해서 전체적인 배제율이 지배되고 양이온의 투과는 일가 음이온의 투과보다 선행한다는 것을 알 수 있었다.

Figure 3. Rejection of ions in mixed

solutions of NaCl and Na2SO4

Figure 2. Rejection of ions in mixed

solutions of NaCl and MgSO4

결론

몇몇 종류의 이온염에 대한 투과 실험을 통하여 막의 표면전하를 예측할 수 있는 방법을 제시하였고 이 방법을 통하여 NTR-729 나노여과막이 음전하를 띠고 있음을 알 수 있었다. 또한, 가리움효과는 이온 농도의 증가에 따른 배제율의 감소에 영향을 미치는 결정적인 요소가 아님을 실험을 통하여 증명하였다. 혼합용액내에 존재하는 이온염들은 염의 형태가 아닌 이온의 특성을 띠며, 각 이온의 투과는 막과의 반발력이 큰 이가 음이온에 의해서 결정되고 양이온의 투과가 일가 음이온의 투과보다 선행한다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. G. M. Rios, S. J. Sarrade, AIChE Journal, 42(1996) 2521-2528

2. I. S. Han, M. Cheryan, J. Membrane Sci., 107(1995) 107-113

3. Kristina Linde, Ann-Sofi Jonsson, Desalination, 103(1995) 223-232

4. S. Wadley et al., J. Membrane Sci., 102(1995) 163-175