혼합층 이온교환을 이용한 Nitrate와 Ammonium의 동시 제거

이창원, 김원규, 윤태경*, 노병일**, 문병현***, 이강춘****

동의대학교 화학공학과, 환경공학과*, 동서대학교 화학공학과**,

창원대학교 환경공학과***, (주)동양화학공업 중앙연구소****

Nitrate and Ammonium Removal by Mixed-bed Ion Exchange

Changwon Lee, Wonkyu Kim, Taekyung Yoon*, Byeongil Noh**,

Byunghyun Moon***, Gangchoon Lee****

Department of Chemical Engineering, Dongeui University,

Department of Environmental Engineering, Dongeui University*,

Department of Chemical Engineering, Dongseo University**

Department of Environmental Engineering, Changwon National University***,

Research Center, Oriental Chemical Industries****.

서론

수중의 질산성 질소는 농도가 10mg/L이상 일때 유아청색증의 원인이 된다는 연구발표(Speijer 등, 1989)가 있으며, 위암의 원인물질로써 지적받고 있다(Bouchard 등, 1992). 또한, 암모니아성 질소는 어류의 성장 저해, 집단폐사의 원인물질이며, 식음료수에 포함되어 있을 때는 구토, 신경장애를 일으키는 것으로 알려져 있다(윤 등, 1998). 암모니아성 질소와 질산성 질소는 자연계에서 상호 순환하며 존재하고 탈질공정으로 인체에 무해한 대기질 질소로 변환시킬 수 있다. 암모니아성 및 질산성 질소의 제거방법으로는 생물학적 제거법과 암모니아 스트리핑법, 역삼투압법, 막분리법등 다양한 방법(Woodbury, 1996)이 있으나, 이온교환법이 처리옵션의 다양성으로 인하여 각광받고 있다(윤 등, 1998). 이러한 이온교환법도 현재까지 적용이 간단한 단일층 이온교환에 국한한 연구가 많이 진행되고 있으며 그 적용범위를 넓힐 필요가 있다(Clifford 등, 1987; 윤 등, 1998; 김, 1998).

혼합층 이온교환은 현재, 정밀과학분야의 반도체나 신소재 개발의 세척용으로 이용되거나, 발전소의 순환수를 제조하는 데 이용되고 있다. 본 연구에서는 이러한 초순수 제조공정에 이용되는 혼합층 이온교환을 이용하여 수중의 질산성 질소와 암모니아성 질소를 동시에 제거하는 실험을 실시하였다.

이론

이온교환현상이 수처리에 적용되는 근본적인 이유는 polyelectrolytes나 zeolites등의 반응 sites가 어떤 이온을 다른 이온보다 더 좋아하기 때문이다. 두개의 counter-ion인 Am와 Bn 사이의 화학 양론적 이온교환 반응은 아래와 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rm n`R_m``A^m~ +~ m`B^n ~□□~ m`R_n``B^n~ +~ n`A^m]

()

이러한 반응의 평형을 나타내는 선택도 계수는 수지의 조성과 전체 용액의 농도의 함수로 다음과 같이 정의된다.

[eqn: rm K_A^B ~=~ { □B□_r^m ~ □A□_s^n} over { □A□_r^n ~ □B□_s^m}]

()

여기서 □| |□는 용액의 농도를, 그리고 하첨자 r과 s는 각각 수지상과 용액상을 나타낸다.

실험

본 연구에서는 미국 Dowex Chemical Company의 이온교환수지인 monoshpere 650C(강산성 양이온교환수지)와 550A(강염기성 음이온교환수지)를 사용하였다. 고정층에서의 이온교환반응은 직경 10mm, 길이 220mm인 Pyrex column을 사용하여, Fig.1과 같은 장치를 설치하여 실험을 수행하였다. 연동식 정량펌프를 사용하여 처리수를 공급하였으며, 공급용액은 NH4NO3 (98.0%, Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)을 이용하여 초순수로 농축액을 제조한 후 희석하여 공급하였다. 수지의 혼합상태에서 전이현상이 일어나면 실험을 중단하고 데이터를 폐기하였다. 이는 전이현상이 혼합층 이온교환의 성능과 효율을 저하시킬 소지가 있기 때문이다. 수지는 초순수로 세척하여 데시게이터 안에 보관하였다. 칼럼은 초순수로 가득 채웠고, 수지 입자 사이의 공간과 관내에서는 모든 공기 방울을 제거하였다. 실험장치를 조립한 후 초순수를 실험조건이 충족될 때까지 칼럼에 공급하였다. 일정한 온도를 유지하기 위하여 실험 칼럼은 이중관 열교환기를 제작하여 실험온도를 유지하였으며 코일형 유리 열교환관을 사용하여 공급용액도 실험온도에 충분하게 가열하여 칼럼내로 공급하였다. 실험 조건하에서 계가 안정된 후 공급용액을 칼럼 내로 아래에서 위로 주입시켰다. 온도는 항온조의 온도센서와 출구온도를 비교하여 적절한 온도를 유지하였다.

1. Feed storage	2. Pump	3. Flow meter
4. Glass column	5. Ion exchange resin	6. Silicone stopper
7. Glass wool	8. Heat exchanger	9. Ion chromatograph

Fig. 1. Schematic diagram of continuous

column system

유속은 초시계와 눈금 실린더를 사용하여 흐름의 마지막 부분에서 정기적으로 측정하였다. 실험을 실행하는 동안 일정 시간간격으로 sample을 수집하여 미국 Dionex사의 Ion Chromatograph 모델 DX-300을 사용하였다.

결과 및 고찰

본 연구의 실험농도에서는 NH4NO3 1.6×10-4 mol/liter의 농도를 사용하였으며, 이는 NH4+ 2.28mg/L, NO3- 9.92mg/L에 상당한다. Fig. 2에서 혼합층 공정에서의 파과곡선을 양이온 대 음이온의 수지비로 각각 나타내었다. NH4+ 이온은 NO3- 이온보다 파과가 매끄럽지 못하게 진행되고 있으며, 초기 유출농도도 현저히 높음을 알 수 있다. 이러한 결과는 양이온 수지보다 음이온 수지의 선택도계수가 상대적으로 높기 때문이다. 양이온 파과곡선은 수지에 비하여 상대적으로 많은 양이온의 양에 대하여 총수지량이 감소함에 따라 기울기가 감소한다. 이는 NH4+-H+ 교환의 2.28∼2.99의 낮은 선택도 계수의 영향을 받기 때문이다(윤 등, 1998). Vermeulen 등(1984)은 이러한 현상을 평형과 분리인자의 개념으로 설명하였으며, 높은 선택도 계수에서는 수지량의 증가에 따라 일정한 파과곡선을 가지고, 낮은 선택도 계수에서는 파과곡선의 기울기가 감소함을 보여주었다. 이는 NO3--OH- 교환에서는 양이온 교환보다 휠씬 높은 선택도 계수를 가지기 때문에 Fig. 2에서 보여준 음이온 파과곡선들은 Vermeulen 등(1984)의 결과와 잘 부합한다. 하지만, 적은 양의 수지에서는 기대값과 일치하지 않는 데, 이는 shallow bed의 일정 거동의 흡착을 연구한 Coppola와 Leven(1983)에 의해 설명될 수 있다. 선택도 계수가 클 경우 deep bed의 파과곡선이 일정형의 모양에 접근하며, 이는 물질전달지역의 위치에 관계한다고 설명하였다. 하지만, 물질전달지역은 shallow bed의 총길이의 상당부분을 차지하기 때문에 이러한 일정형 모양은 shallow bed에서 가능하지 않으며, 파과곡선의 모양은 수지층의 깊이와 유속에 의존한다. 본 실험에서는 Fig. 2에서 그 경향을 나타내고 있다. 초기 유출농도를 살펴보면 양이온수지와 음이온수지가 2:1의 비율로 혼합되었을 때 본 실험조건에서 혼합층 적용가능성이 높다할 수 있다. 이는 초기 유출 농도가 양이온과 음이온이 거의 동일하여 유효 이온교환 용량까지 걸리는 시간이 비슷함을 이유로 들 수 있다.

Fig. 3은 단일층과 혼합층에서의 파과를 보여주고 있다. 실험조건은 혼합층에서 양이온대 음이온의 비가 2:1이며, 단일층은 양이온수지 2g, 음이온수지 1g을 사용하였다. 음이온일 경우 혼합층과 단일층의 파과 차이는 확연하지만, 양이온일 경우 그 차이를 매끄럽게 보여주지 못하고 있다. 칼럼내에 수지가 충진된 길이가 단일층보다 길어 접촉시간의 증가로 인하여 나타난 결과이며, 양이온의 파과가 매끄럽지 못함은 본 그림에서처럼 양이온 수지와 음이온 수지간의 선택도 계수 차이에 의하여 나타나는 결과이다. 하지만, 혼합층에서의 파과곡선이 단일층에서의 파과곡선보다는 아래쪽으로 위치하고 있으며, 초기 유출농도 또한 낮게 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 혼합층에서의 제거성능이 단일층에서 보다는 효율적임을 시사한다 하겠다.

Fig. 4는 혼합층에서의 파과곡선에 대한 온도의 영향을 보여 주고 있다. 온도가 높을수록 그 파과곡선은 급격한 기울기를 가지고 있어 이온 교환반응이 더욱 잘 일어남을 보여준다. 이러한 결과는 초저 이온농도에서 혼합층 이온 교환능 실험을 행한 윤 등(1995)의 주장과 잘 일치하고 있다. Fig. 5는 단일층을 4단계로 하여 양-음의 배열로 8개층을 나눈 연속 단일층과 완전혼합 이온교환을 비교한 그림이다. 초기의 유출정도는 큰 차이가 없으나, 파과곡선이 완전혼합에 비하여 매끄럽지 못한 경향을 보여주고 있다. 하지만, 연속 단일층은 혼합층에서의 단점인 수지 재생의 난점을 줄일 수 있어 이에 관한 연구도 앞으로 병행하여 나갈 것이다.

혼합층 반응기의 경우 단일층과 비교하면 같은 양에서 제거효율이 높아 단일층에 비하여 긴 접촉시간을 가져 소량의 수지양으로도 같은 효율을 나타날 수 있는 장점이 있으며, 반응기의 수를 줄일 수 있어 공정상 수송관의 길이를 단축하여 그 수송비용의 절감도 기대할 수 있다.

양이온인 암모니아성 질소의 수질기준 농도는 0.5mg/L인 반면 질산성 질소의 수질기준 농도는 10mg/L이고, 양이온과 음이온 교환수지의 파과속도의 차이와 선택도 계수 차이로 인한 pH 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 수ppm 정도의 농도 차이에서는 급격한 pH의 변화가 일어나지 않으며, 음용수의 정수 과정에서는 혼합층 공정 후, pH 조절 공정을 배치하여 그 문제를 해결할 수 있을 것이다. 하지만, 적절한 비율(본 실험조건에서는 C:A=2:1)로 혼합층을 설계하면 유효 이온교환용량까지의 유출농도에서는 pH문제가 발생하지 않을 것이다.

참고문헌

[1] Bouchard, D. C., et al., J. AWWA, 84(9), 85, 1992.

[2] Clifford, D. C., et al., EPA/600/S2-86/107, U. S. EPA, Cincinnati, Ohio, 1987.

[3] Coppola A. P. and M. D. Leven, Chemical Engineering Science, 38(7), 991, 1983.

[4] Speijer, G. J., et al., □Integrated Criteria Document Nitrate□, Appendix to Report No.758473012, NIPHE, 1989.

[5] Vermeulen, T., et al., "Perry's Chemical Engineer's Handbook", Edited by Perry, P. H. et al, Mcgraw-Hill Book Company, New York, 1984.

[6] Woodbury, B. L., Evaluation of  Reversible Static-Bed Bio-Denitrification Reactors, M. S. Thesis, University of Nebraska, Lincoln, Nebraska, U.S.A., 1996.

[7] 김장일, 석사학위논문, 동의대학교, 1998

[8] 윤태경, 노병일, 문병현, 이강춘, 이창원, 화학공학의 이론과 응용, 4(1), 661, 1998.

[9] 윤태경, 문병현, 노병일, 화학공학, 33(1), 121, 1995.

[10] 이창원, 석사학위논문, 동의대학교, 1999.

Fig. 5. Breakthrough curves of NH4+ and

NO3- with mixed and continuous            single beds.

Fig. 4. Temperature effect on breakthrough            curves with MBIE(1.6×10-4mole).

Fig. 2. Breakthrough curves of NH4+ and           NO3- with Variable resin ratio.

Fig. 3. Breakthrough curves of NH4+ and

NO3- with mixed and single-bed.