Polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide의 술폰화에 따른 비대칭막 제조와 투과증발거동

변인섭, 백귀찬, 김용욱, 서종원*

경희대학교 공과대학 화학공학과

*신흥대학 환경위생과

Pervaporation behavior and Asymmetric membrane preparation of sulfonated polysulfone, polyethersulfone and polyetherimide

In Seop Byun, Gwi Chan Paik, Yong Wook Kim, Jong won Seo*

Dept. of Chem. Eng., KyungHee Univ., Suwon, Korea

* Dept. of Env. Hygiene ShinHeung College, Euijung-bu, Korea

서 론

최근, 공비혼합물(azeotrope mixture)의 분리에 있어서 투과증발막(pervaporation membrane)의 이용이 큰 기대를 모으고 있다. 특히 biomass에서 방출되는 알콜에 함유되어 있는 물의 제거에 있어 기존의 분리방법으로는 에너지의 소비가 막대하여 경제적이지 못하다.

투과증발은 물질전달과 열전달이 동시에 일어나는 복잡한 공정으로서 활동도(activity)나 부분 증기압(partial vapor pressure)을 구동력으로 하여 용해(solubility)/확산(diffusion)에 의해서 분리가 일어난다.

투과증발막의 효율(flux, selectivity)을 높이기 위해서는 분리하고자 하는 물질과의 친화력이 우수하고 분리가 일어나는 선택층(selectivity layer)을 최대한 얇게 만들어서 막의 저항을 최소화해야 한다. 이러한 목적을 위해서 복합막(composite membrane)이나 비대칭막(asymmetric membrane)4-8을 제조하여 얇고 치밀한(dense) 선택층을 만들고 있다. 물을 선택적으로 제거하기 위해서는 상대적으로 물과 친화력이 큰 막 재질을 사용해야 한다. 고분자의 열적, 물리적 특성이 우수하여 지지층(support layer)으로 널리 사용되는 polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide는 소수성으로서 물이 소량 함유되어 있는 알콜 혼합물의 분리에 있어서 선택성이 매우 떨어지는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 술폰화(sulfonation)에 의한 친수화 개질1-3을 통해 물과의 친화력을 높이고(선택성 향상) 알콜 혼합물로는 H2O/butanol을 사용하여 투과증발 거동을 살펴보았다.

술폰화는 SO3·triethylphosphate(TEP) complex, chlorosulfonic acid(CSA), CSA + trimethylchloro silane(TMCS)등을 사용하여 고분자 주쇄의 분해가 적게 일어나고(고분자의 물리적 특성 유지) 친화도가 큰(친수성 향상, 물과의 친화력 증가) 술폰화제를 선택하였다. 투과증발막의 선택성은 그대로 유지하면서 투과성을 향상시키기 위하여 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)과 diethylene glycol dimethyl ether(DGDE)의 혼합용매를 고분자의 용매로 사용하여 투과증발에 적당한 비대칭막을 제조하였다.

실 험

술폰화

SO3·TEP complex등을 술폰화제로 사용하고 고분자 용액 (고분자 + dichloromethane or dichloroethane)에 첨가하여 sulfonated polymer를 제조하였다.

술폰산기의 치환여부를 확인하기 위하여 FT-IR과 1H-NMR을 사용하고 열적특성 변화를 살펴보기 위하여 DSC와 TGA를 측정하였다.

1028cm-1부근에서 술폰산기의 peak를 확인할 수 있었고 aromatic ring hydrogen의 down field shift를 1H-NMR을 통해 확인할 수 있었다.

극성기의 치환에 따른 고분자 사슬의 회전이 방해를 받아서 술폰화가 진행됨에 따라 유리전이온도(Tg)의 증가가 일어났고 TGA 분석 결과 2-step decomposition 거동을 관찰할 수 있었다.

비대칭막 제조

투과증발막의 flux를 높이기 위하여 선택층을 최소화해야 할 필요가 있다. 전통적으로 많이 사용되는 상전환법(phase inversion method)을 이용하여 비대칭막을 제조하였다.

고분자의 용매로는 NMP와 DGDE의 혼합비를 바꿔가면서 투과증발에 적당한 혼합비를 선택하였다.

투과증발거동

95% butanol을 이용하여 술폰화에 따른 투과증발거동을 살펴보고 투과속도를 향상시키기 위한 비대칭막의 효과를 알아보았다.

결과 및 고찰

고분자 특성화

FT-IR                                         DSC ＊ TGA

DSC

Fig. FT-IR spectra of PEI         Fig. DSC thermograms of PEI

and SPEIs.                          and SPEIs.

(a) PEI                               (a) PEI

(b) SPEI (IEC=0.82 meq/g)           (b) SPEI (IEC=0.82 meq/g)

(c) SPEI (IEC=1.22 meq/g)           (c) SPEI (IEC=1.22 meq/g)

TGA

Fig. TGA thermograms of PEI

and SPEIs.

(a) PEI

(b) SPEI (IEC=0.82 meq/g)

(c) SPEI (IEC=1.22 meq/g)

SEM (NMP : DGDE)

PES (4 : 6)              PES (4 : 6)              SPES-2 (4 : 6)

SPES-2 (4 : 6)            SPES-1 (4 : 6)           SPES-1 (4 : 6)

참고문헌

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