LiF-BeF2-ZrF4 용융염에서 NH4F를 이용한 ZrO2 산화물 제거

우문식, 김연구, 박진호, 유재형*, 권수한**

*한국원자력연구소

** 충북대학교 화학과

Removal of ZrO2 oxide from LiF-BeF2-ZrF4 molten salt with NH4F

Mun Sik Woo, Yeon Ku Kim, Jin Ho Park, Jea Hyung Yoo*,

Soo Han Kwon**

*Korea Atomic Energy Research Institue

**Department of Chemistry, ChungBuk University

서  론

장수명핵종 소멸처리용 원자로의 중성자 효율을 향상시키기 위하여  연료로 사용하는 불소화 용융염에서 중성자 단면적이 큰 원소를 제거하는 것이 필수적이다. 제거하는 방법은 전기정제법, 환원성 추출법, 산화물 침전법등이 있으며, 이들 방법중 Steam pyrohydrolysis에 의한 산화물 침전 방법은 공정이 간편하고 다른 공정에 비하여  폐기물 발생이 상대적으로 적은 장점이 예상된다.

산화물 침전 실험전에 불소화 용융염에 불순물로 존재하는 산화물을 시료의 전처리 과정으로 제거할 필요가 있다. 제거하는 방법으로 시료를 고온가열에 의한 건조방법은 수분 및 산화물을 완전하게 제거할 수 없으며, HF-gas 또는 NH4F를 사용하는 불소화법이 알려져 있다. HF-gas를 사용하는 방법은 기화장치 및 HF-gas 유량 제어장치가 필요하며 가스유량을 제어하는데 어려움있는 반면 NH4F 불소화법은 초기 시료에  NH4F를 첨가시켜 가열하면 간단하게 처리 할 수 있다. 그러나 NH4F를 사용한 불소화 반응과 관련하여 보고된 문헌이 별로 없다. 본연구에서는 LiF-BeF2 용융염계에서 ZrO2와 ZrF4에 각각 NH4F를 반응시켜 수분 및 산화물 제거 그리고 불소화 반응의 열적 특성과 정량적인 반응성에 대한 실험을 하였다.

실 험

시료의 열적 특성을 파악하기 위하여 TG/DTA (setaram TG/DTA 92, 불)를 사용하였으며 Ar-가스(99.999%) 분위기에서 가열 속도는 5, 10℃/min로 700℃까지 가열하였다. 열분석에 사용된 시료는 NH4F (GR급, shinyo pure chemical Co. 일)는 19.267 mg사용하였고, LiF, BeF2 ,ZrF4, ZrO2 시료는 aldrich사의 GR급을 사용하였다. NH4F의 열분해 특성 실험은 Ar-gas (20ml/min)분위기에서 5℃/min로 700℃까지 가열하였다. 그리고  LiF-BeF2-ZrF4에 NH4F을 첨가하였을 때 열분해 특성 실험은 Ar-gas (20ml/min)분위기에서 각각 5℃/min로 700℃까지 그리고 10℃/min로 1200℃까지 가열하였다.

결과 및 고찰

가. 고온가열법에 의한 LiF-BeF2-ZrF4 용융염에서 수분 및 산화물 제거실험

LiF-BeF2-ZrF4 용융염중에 존재하는 산화물 즉 ZrO2를 제거하기 위하여  100% Ar-gas 분위기에서 200℃,300℃,400℃,700℃에서 각각 70, 60, 180, 120분씩 가열 건조 후 시료를 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 시료를 X-ray 회절 분석(XRD)한 결과 표1과 같다. 표1에서 LiF-BeF2 용융염에서는 ZrO2 존재하지 않으나 LiF-BeF2-ZrF4 용융염에는 ZrO2가 존재함을 알 수있다.  LiF-BeF2-ZrF4 용융염에 ZrO2가 있는 이유는  초기 시료에 불순물로서 ZrO2가 존재하기 때문으로 생각된다. 그리고 초기 시료에 ZrO2가 불순물로 존재할 때는 고온가열법으로는 제거할 수 없으며 LiF-BeF2-ZrF4 용융염에 NH4F를 주입할 때 불소화반응으로 ZrO2가 제거됨을 알 수있다. 따라서 ZrO2와 NH4F의 불소화 반응 특성 실험을 수행하였다.

Table1. Result of XRD on prepared molten salt

sample No.	salt composition	experiment condition	result of XRD
1	LiF-BeF2	Ar/700℃	-Li2BeF4 -LiF
2	LiF-BeF2-ZrF4	Ar/700℃	-ZrO2 -Li2BeF4 -Li2ZrF6
3	LiF-BeF2-ZrF4 + NH4F	Ar/700℃	-Li2BeF4 -Li2ZrF6

나. LiF-BeF2-ZrF4-NH4F의 열역학적 특성

그림1의 a는 NH4F의 열분해 특성을 측정한 것이며 b는 ZrO2와 NH4F의 열적반응 특성을 측정한 TG/DTA분석 결과를 나타내고 있다. 이들 열적 특성으로 부터 용융염내에 존재하는 산화물이 제거되는 반응온도를 확인할 수 있다. 그림1의 a에서 NH4F의 열분해 온도는 120℃-265℃부근이며 2개의 연속된 흡열 피크를 같는다. 그리고 그림1의 b경우 120℃-215℃에서 NH4F의 열분해가 있으며 215℃-370℃에서는 ZrO2와 NH4F의 열적반응이 일어나고 있다. 그림1의 a와 b를 비교하면 NH4F의 열분해 온도와 ZrO2와 NH4F의 열적반응 온도가 215℃-265℃ 사이에서 중첩되고 있음을 알 수 있으며 ZrO2와 NH4F 반응에서 NH4F가  ZrO2와 반응전에 많은양이 분해되어 NH3와 HF가스 상태로 휘발되고 일부가 ZrO2와 반응하는 것으로 생각된다. 따라서 용융염내에서 산화물 제거 즉 ZrO2을 제거하기 위한 불소화 반응시  ZrO2와 NH4F의 반응은 화학양론적인 양보다 많은 NH4F를 주입할 필요가 있다.

그림2는 LiF-BeF2-ZrF4 용융염의 열분해 특성을 측정한 결과이다. 그림1과 비교하면 NH4F가 열분해되는 120℃-265℃에서 3개의 흡열 피크가 있고 ZrO2와 NH4F의 열적반응이 있는 265℃-330℃에서 흡열 피크가 존재한다. 그리고 예비실험 결과 시료가 용융되는 300℃-460℃에서 역시 흡열피크가 존재하고 있다. 단일 화합물의 열분해 및 반응특성과 비교하여 그림2의 열분해 및 열적반응 특성은 상호 중첩되어 복잡한 흡열 피크를 보여주고 있다. 그러나 그림1과 비교하여 NH4F의 열분해 및 ZrO2와 NH4F의 열적반응 온도의 변화는 없는 것으로 판단된다.

다. LiF-BeF2-ZrF4 용융염중 수분 및 산화물 제거를 위한 NH4F 불소화 반응

LiF-BeF2 용융염계에서 ZrF4 시료에 포함된 ZrO2 산화물을 제거하기 위하여 초기에 용융염 시료와 함께 NH4F을 혼합하여 불소화 반응 시켰으며 주입되는 최적의 NH4F 시료량를 결정하기 위한 실험을 하였다. ZrO2와 NH4F의 예상되는 반응은 다음과 같다.

4NH4F = 4NH3↑ + 4HF↑

ZrO2 + 4HF = ZrF4 + 2H2O↑

ZrO2 + 4NH4F = ZrF4 + 2H2O↑+ 4NH3↑

ZrF4 시료에 포함된 ZrO2의 양을 알수 없기 때문에 ZrF4 시료를 기준하였다. ZrF4 1 mole 당 NH4F 시료를 일정량 주입하고 Ar-가스 분위기에서 700℃까지 가열하며 Ar-가스로 교반시킨 다음 상온으로 냉각시켰다. 그리고 시료를 X-ray 회절분석기로 분석한 결과는 표2와 같다. 표2에서 용융염중에 존재하는 ZrO2 산화물을 완전하게 제거할 수 있는 NH4F의 양은 ZrF4 시료 1 mole 당 NH4F 1.53 mole 정도 필요함을 알수 있었다.

Table 2. Results of XRD analysis on sample of molten salt reacted with mole ratio of added NH4F mole per 1 mole of ZrF4  for removing ZrO2  at 700℃ in LiF-BeF2 system

sampleNo.	added NH4F(g)	added gas	result of XRD	mole ratio (NH4F /ZrF4 )
1	1.2	Ar	-ZrO2 -Li2ZrF6 -Li2BeF4	1.00
2	1.8	Ar	-Li2ZrF6 -Li2BeF4	1.53
3	4.0	Ar	-Li2ZrF6 -Li2BeF4	3.44

참고문헌

1. H.A.Friedman,G.M.Hebert, et al. Jan-4, 6, ORNL-3373 (1963)

(a)

(b)

Fig.1 Result of TG/DTA for thermal analysis of (a) NH4F, (b) ZrO2+NH4F in Ar-gas atmosphere

Fig.2 Result of TG/DTA for thermal analysis of LiF-BeF2-ZrF4-NH4F molten

salt in Ar-gas atmosphere