제염폐액중 Co(II) 이온의 전기 흡·탈착거동

정종헌, 이상문*, 이성호, 오원진, 유승곤*

한국원자력 연구소, *충남대학교 공과대학 화학공학과

The Electrosorption Behaviors of Co(II) in

Decontamination Liquid Waste

C.H. Jung, S.M. Lee*, S.H. Lee, W.Z. Oh, S.K. Ryu*

Korea Atomic Energy Research Institute

*Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

서 론

핵주기시설의 자원재활용 및 처분량 저감 효과가 큰 고체폐기물 재활용기술, 특히 금속성폐기물 재활용기술로는 전해제염기술이나 화학제염기술이 효과적임이 입증되었으나, 이들 제염기술의 효율성 제고를 위해서는 재활용 제염기술 적용 시 필연적으로 발생하는 이차폐기물의 완전한 처리가 필수적이다. 이러한 제염후 발생 이차 폐기물의 처리기술로는 이온교환이나 침전, 증발농축법 등이 기존기술로 사용되고 있으나[1] 각각의 단점과 한계성이 있기 때문에, 이차 폐기물량이 적고 조작조건과 공정제어가 보다 단순할 뿐만 아니라 장치투자비와 운전비용이 저렴한 장점을 가진 전기 화학적인 방법의 기술개발에 집중적인 연구/개발 투자가 이루어지고 있는 것이 세계적인 추세이다[2-3].

전기흡착, 전기부상/전기응집법, 전기여과법, 전기투석, 전기화학적 이온교환, 전착법 및 전기화학적 침전법 등의 여러 가지 전기화학적인 방법들이 폐액의 특성에 맞게 선택·이용될 수 있다. 일부 기술은 입증된 기술로 상용화되어 있으며, 일부 기술은 기존기술의 성능을 향상시키기 위해 기술개선에 대한 연구개발이 이루어지고 있다. 이들 폐액처리기술은 단독으로 이용될 수도 있지만 실제규모의 적용에서는 대부분 여러 가지 단일처리법이 조합된 복합공정으로 이루어진다. 전기화학적 처리기술중 전기흡착기술은 기존의 흡착·이온교환기구에 전기적인 구동력이 부가된 기술로서, 오염물의 흡착제거에 의한 폐액의 정화와 탈착에 의한 오염물의 농축이 용이한 가역적 특성을 갖고 있으며, 탈착과 동시에 사용된 흡착제는 재생될 수 있으므로 이차폐기물이 발생하지 않는 장점이 있다. 제염폐액중 금속이온의 처리에 전기 흡·탈착 기술의 이용가능성을 조사하기 위해 활성탄소섬유 전극을 사용해서 코발트 이온의 전기 흡·탈착거동에 대한 실험을 수행하였다. 회분식 실험전에 회전판전극(Rotating Disk Electrode, RDE)를 사용해서 코발트 용액내의 전하이동 반응이 무시되는 전위범위를 구하였다.

실 험

RDE를 사용한 실험장치는 potentiostat(EG&G M273), 작업전극 회전기(EG&G PARC 616), 및 셀로 구성하였으며, 셀은 1L의 플라스크(EG&G G00960)를 이용하였고, 작업전극으로는 직경 4mm의 glassy carbon disk전극(EG&G 008)을 사용하였다. pt wire를 상대전극으로 사용하여 기공크기가 40Å인 vycor 튜브(Vycor No 7930)내에 설치하므로써 작업전극과 분리시켰다. 기준전극은 포화칼로멜전극(Saturated Calomel Electrode, SCE)를 사용하였다. 전해질 용액으로는 16(M□·cm)이상의 저항값을 갖는 탈염수로 제조한 0.1N NaCl(Junsei Chemical Co.)용액을 사용하였으며 입자상의 CoCl2(Merck Co.)를 고농도 용액으로 제조한 후 NaCl 전해질 용액에 혼합하여 실험용액으로 사용하였다. 혼합용액의 pH는 미량의 0.1N NaOH 또는 HCl을 첨가하여 조절하였다. 용액의 용존 산소는 RDE 표면에서 쉽게 환원되기 때문에 실험전에 N2 가스로 30분간 용액을 탈기시켰다. 가용전위범위와 주사속도 범위는 각각 ±1 Volts(vs. SCE), 2∼10Volts/min로 하였다.

회분식 전기흡착실험은 RDE실험에 사용한 것과 유사한 장치를 사용하였고, 작업전극으로는 핏치계 ACF 부직포를 사용하였다. current collector로 사용된 흑연봉(EG&G PARC Model G0091) 주위에 전기전도성 carbon cement(Leit-C, Neubauer Chemikalien)로 ACF 부직포를 접착시킨 후 일정두께로 감아0.5mmol/L의 코발트 2가 이온의 수용액에 접촉시켰다. RDE실험을 통해 확인된 페러데이 반응이 일어나지 않는 전위범위내의 여러 전위에서 코발트 2가 이온의 시간에 따른 흡착량을 조사하였다. 금속이온들의 농도분석은 AA(Perkin-Elmer 1100B)를 사용하여 이루어졌다.

결과 및 고찰

본 실험에 사용된 ACF 부직포의 물리적 성질과 전기/화학적 성질을 Table 1에 나타내었다. 작업전극으로 사용한 ACF는 큰 BET 비표면적과 기공부피를 가지며, 기공의 평균 반경이 약 10Å인 미세공으로 대부분 구성되어있다. ACF 부직포의 pH와 표면산도는 각각, 6.4, 0.38meq/g으로서, 사용한 ACF 부직포가 산성 탄소체임을 알 수 있다. 전기흡착에 사용되는 탄소체는 최소 0.1(□·cm)-1이고 1.0(□·cm)-1보다 큰 전기전도도를 가지는 것이 좋다고 알려져 있으며[4], 약 10(□·cm)-1의 전도도를 가진 활성탄소섬유가 보고된 바 있다[5]. 전기전도도 측정결과로부터, 실험에 사용한 ACF 부직포는 기존 탄소체의 전도도에 비해 더 큰 전도도를 보이는 좋은 전도성 전기흡착제로서 이용할 수 있음을 알 수 있다.

코발트의 순환전압전류법에 의한 RDE 실험결과로부터 페러데이 반응이 일어나지 않는 glassy carbon에서의 전위범위를 알 수 있다. Fig. 1에서 순환전압전류곡선의 수평부분은 전기이중층 충전만이 중요한 정전이중용량 영역을 나타낸다. 이 영역은 -0.4V에서 +0.4V(vs. SCE)까지 걸쳐져 있다. 양과 음의 주사선 사이의 거리는 이중층 정전용량에 비례한다. -1.0V(vs. SCE)에서의 전류 크기는 disk의 회전속도에 따라 변하였다. 이로부터 수소발생과 같은 전하이동반응의 특성인 벌크로부터 계면으로 물질전달 공정이 일어남을 알 수 있다. RDE에서의 물질전달 경계층 두께는 회전속도에 의해 결정된다. 만약 반응이 RDE에서의 물질전달에 의해 지배된다면 전류는 회전속도의 제곱근에 비례할 것이다[6]. 그러나 정전전류는 Fig. 1에 보여지는 것처럼 회전속도에 따라 변하지 않아 흡착반응은 물질전달의 제한 없이 일어남을 알 수 있다. 일반적으로 전기이중층 흡착은 벌크 대류가 영향을 미치지 않는 전극부근에서 일어나므로 이러한 결과를 뒷받침한다.

코발트 이온의 흡착시 가용된 전위의 영향을 결정하기 위해 -0.4V에서 +0.4V(vs. SCE)까지 전위범위에서 수행한 회분식 흡착실험 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 보통 미가용전위에서의 일반흡착(Open-Circuit Adsorption, OCP)의 경우, 32시간동안 용액접촉결과 29.5ppm의 초기농도로부터 10ppm까지 감소시킬 수 있었으며, 흡착 평형시간은 6시간이었다. -0.05, -0.1, 그리고 -0.2V의 세 가지 음의 전위를 가용한 경우 세 조건 모두 용액 내 코발트 이온을 완전히 제거할 수 있었으나 흡착속도는 음의 전위가 증가할수록 뚜렷하게 증가하였다.

탈착거동에 대한 조사는, 먼저 -0.2V에서 포화흡착을 시킨 다음 흡착전위를 역전시킨 +0.2V에서 탈착이 이루어졌으나 부분적인 탈착 결과만을 나타내었다. 따라서 보다 양으로 분극된 +0.7V의 전위에서 탈착거동이 실험되었다. Fig. 3의 결과로부터, 흡착된 코발트 이온은 +0.7V에서 24시간 이내에 완전히 탈착되었다. 따라서 이러한 결과는, -0.2V의 전위조건에서 전기적 흡착만 이루어졌다면, 흡착전위를 역전시킨 +0.2V에서 전기적 탈착이 가능하겠지만,  본 실험에서는 전위 가용에 의한 전기적 흡착과  ACF 자체의 흡착력에 의한 일반 흡착도 동시에 이루어짐으로써 더 높은 탈착전위를 필요로 하기 때문으로 생각된다.

Fig. 4는 흡착과 탈착량을 시간에 따라 세 번의 실행 주기동안 얻어진 결과로서, 1주기 흡착과 2주기 흡착은 속도면에서는 차이가 크지만 평형 흡착량에는 변화가 없었으며, 2주기와 3주기의 흡착속도는 유사하였다. 이는 첫 번째 주기 후 ACF의 표면 관능기들이 일부 반응으로 인해 제거되어 전극표면의 성질이 변화하였거나 전해질이 ACF의 기공내에 흡착된 후 완전히 탈착되지 않아 기공내 구조가 변화하였을 가능성이 있다. 이를 정확히 규명하기 위해서는 흡탈착후 ACF의 표면산도와 BET 측정 등이 필요하며 이에 대한 추가 연구가 진행되고 있다. 그러나 전기화학적  탈착거동은 세 주기 모두 유사하였다. 위의 결과들로부터 ACF 전극의 흡착 전위를 역전시킴으로써 ACF 전극에 흡착된 흡착질 이온을 전기적으로 탈착시켜 탄소체 전극이 직접 재생된다는 사실을 알 수 있다. 또한 이와 같은 흡착과 탈착 재생공정은 여러 주기동안 실행 가능함을 확인할 수 있었다.

참고문헌

[1]	Sauer, N.N., Smith, B.F.: "Metal-Ion Recycle Technology for Metal Electroplating Waste Waters", LA-12532-MS(1993).

[2]	Woodard, F.E., McMackins, D.E.  and Jansson, R.E.W.:J. Electroanal. Chem, 214, 303(1986).

[3]	Oren,Y., Soffer, A.: J. Applied Electrochemistry, 13, 473(1983).

[4]	Evans, S. and Hamilton, W.S.: J. Electrochemical Society, 113, 1314

(1966).

[5]	Fairhurst, D.: " Activated Carbon Cloth Electrode for Electroad-

sorption", UK Patent GB 2,081,744(1982).

[6]	Bard, A.J.: "Electrochemical Methods", John Wiley&Sons, Inc.

(1980)

Table 1. Properties of ACF felts

Physical property		Electro/chemical property
Specific S/A(m2/g)	1950	Conductivity(ohm·cm)-1	72
Total pore vol.(cc/g)	0.94	pH	6.4
Micro pore vol.(cc/g)	0.77	Surface acidity (meq/g)	0.38