4-Formylmorpholine(NFM)을 포함한 이성분계 액-액 상평형

고 민 수, 조 양 준, 하 경 진, 김 화 용

서울대학교 화학공학과

Liquid-Liquid Equilibria for binary with 4-Formylmorpholine(NFM)

Min Su Ko, Yang Joon Cho, Kyung Jin Ha and Hwayong Kim

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

INTRODUCTION

방향족 성분은 각종 산업 원료로서 이용되고 있으며, 이는 방향족 성분을 추출증류의 방법으로 효율적으로 분리해 내기 위한 노력이 지속적으로 요구되어 왔다.  현재 상용화된 공정 중 NFM을 이용한 추출증류 공정은 뛰어난 방향족 추출능력 때문에 Sulfolane공정과 더불어 널리 사용되고 있다.  이러한 추출증류의 공정을 해석하고 개선하기 위해서는 NFM에 대한 열역학적 데이터와 상평형 데이터의 확보가 필수적이다.  본 실험에서는 NFM을 포함한 이성분계 액-액 상평형 데이터를 확보를 목적으로 하고 있다. 실제 공정을 NRTL모델을 이용할 경우, 혹은 상용 Simulator를 이용할 경우 다성분계 상평형 데이터 보다는 이성분계 상평형 데이터가 더 필요하다.  이성분계 액-액 상평형 실험은 NFM과 n-hexane, cyclopentane, cyclohexane, isohexane에 대해 각각 행하였고, 그 결과를 역시 NRTL 모델을 이용하여 correlation하였다. 또한 파라미터를 온도의 함수로 나타냄으로써 실제 조업 조건의 온도 범위에서 확장 이용할 수 있었다.

THEORY

액-액 평형 일정한 온도, 압력 하에서 N개의 성분으로 이루어진 액체혼합물의 전체 몰수를 [eqn: n_t]라 하면, 액체 혼합물이 액-액 상평형을 이룰 때의 필요충분조건은, 액체 혼합물의 혼합깁스자유에너지(mixing Gibbs free energy) [eqn: n_t DeltaG^M] 값이 최소일 때이다. 액체혼합물이 두 개의 액상 Ⅰ,Ⅱ로 갈라짐으로써 두상이 평형을 이룬다면 혼합깁스자유에너지는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: n_t DeltaG^M = n^Ⅰ DeltaG^M(Ⅰ) (n_1^Ⅰ , n_2^Ⅰ , …)+n^Ⅱ DeltaG^M(Ⅱ) (n_1^Ⅱ , n_2^Ⅱ , …)]	(1)

여기서 [eqn: n_i^Ⅰ], [eqn: n_i^Ⅱ]는 각각 Ⅰ, Ⅱ상에서의 i성분의 몰수이고, [eqn: G^M(Ⅰ)], [eqn: G^M(Ⅱ)]는 각각 Ⅰ, Ⅱ상에서의 [eqn: n^Ⅰ], [eqn: n^Ⅱ]몰수에 대응하는 혼합깁스자유에너지이다.액-액 상평형의 조건인 혼합깁스자유에너지 [eqn: DeltaG^M]가 최소가 되려면 일정한 온도, 압력의 평형상태에서 조성에 대한 [eqn: DeltaG^M]의 미분변화량은 다음의 식의 조건을 만족해야 한다.

[eqn: d(DeltaG^M )_P,T ~= ~0]	(2)

그러나 이러한 판정은 Ⅰ, Ⅱ상 간의 액-액 상평형이 되기 위한 필요조건이지 충분조건은 될 수 없다. 미분값이 0이 되면 원함수는 최대, 최소, 변곡점을 가질 수 있어 최대점이나 국부최소점(local minimum)에서의 국부해가 발생할 수가 있기 때문이다. 따라서 이런 문제를 극복하기 위해서는 안정성판정(Stability criteria)을 결합시키면 된다. 한편, 일반적인 액-액 상평형의 조건은 식 (2)으로 추론되어 Ⅰ, Ⅱ상에서의 각각의 화학포텐셜이 같다고 하는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: mu_i^Ⅰ = mu_i^Ⅱ], i = 1, 2, …, N	(3)

또한, 이 식은 정상적으로 퓨개시티항으로 다시 표현하거나 더욱 편리한 활동도항으로 표현되어 다음의 식들로 나타낼 수 있다.

[eqn: f_i^Ⅰ = f_i^Ⅱ]	(4)

[eqn: a_i^Ⅰ = x_i^Ⅰ gamma_i^Ⅰ = x_i^Ⅱ gamma_i^Ⅱ = a_i^Ⅱ]	(5)

식 (4)로부터 액-액 상평형에서는 독립변수인 액상의 조성으로서 각 성분의 퓨개시티를 추산할 수 없기 때문에 기-액 상평형과 같은 열역학적 건전성 테스트를 할 수 없는 것이 특징이다. 그러나 실험 데이터의 정확성을 확인하기 위해서는 Hand, Other-Tibias등의 기존의 경험식으로 간접 확인이 될 수 있다. 한편, 단일상에서의 혼합깁스자유에너지는 이상상태 자유에너지와 과도깁스자유에너지의 합이 되므로 두상으로 분리되는 액-액 상평형에서의 Ⅰ, Ⅱ상의 각각의 혼합깁스자유에너지는 다음 식으로 표시되며

[eqn: DeltaG^M(Ⅰ) = RT sum_i x_i^Ⅰ lnx_i^Ⅰ + G^E(Ⅰ)], [eqn: DeltaG^M(Ⅱ) = RT sum_i x_i^Ⅱ lnx_i^Ⅱ + G^E(Ⅱ)]	(6)

여기서 과도깁스에너지 [eqn: G^E]와 혼합물의 활동도계수와의 관계는 식 (7)로 나타낼 수 있고, 활동도계수는 식 (8)와 같이 전체 몰수의 [eqn: G^E]를 i성분의 몰수로 미분하여 나타낼 수 있다.

[eqn: G^E = RT sum_i x_i lngamma_i]	(7)

[eqn: RT lngamma_i = left( {partial{n_t G^E }} over partialn_i right)_T,P,n_j]            i = 1, 2, …, N	(8)

이상과 같이 액체 혼합물이 액-액 상평형을 이룰 때의 관계식은 식 (1)부터 식 (5)까지이며 이 식들 중 식 (1)과 식 (5)는 액-액 상평형을 판정하는 조건식이 된다. 액-액 상평형을 계산하기 위해 NRTL식을 이용하였다.[이성분계]

[eqn: { G^E} over {RT }=x_1 x_2 LEFT [ { tau _21 G_21 } over {x_1 + x_2 G_21 } + { tau _12 G_12} over {x_2 + x_1 G_12 } RIGHT ]]                              (9)

[eqn: tau_12 = { g_12 -g_22} over {RT}]	[eqn: tau_21 = {g_21 -g_11} over {RT}]	[eqn: a_ij = {g_ij -g_jj } over {R}]      (10)

[eqn: G_12 =exp(-alpha_12 tau_12 )] [eqn: G_21 =exp(-alpha_21 tau_21 )]  [eqn: g_12 =g_21]   [eqn: alpha_12 =alpha_21]       (11)

파라미터 예측은 실험으로 구한 상평형 데이터로 구한다. 이 파라미터는 원 실험 값을 재구성하거나, 측정하지 않은 데이터를 얻는데 사용된다. T-x 도표에서 매끄러운 [eqn: x_1^Ⅰ]와 [eqn: x_1^Ⅱ]을 이용하여 식(5)을 풀어 파라미터 [eqn: a_12,~ a_21]을 구할 수 있다.

추출증류 화학공정에 대한 원료로서 방향족에 대한 높은 순도가 요구되고 있는 것이 현재의 실정이다. 최종 생산물인 벤젠에 대해서 방향족이 아닌 성분이 100ppm 이하가 되도록 하는 것이 요구되는데 추출증류공정을 통하여 이 순도를 얻을 수 있다. 추출증류는 선택적 변화, 특히 용매가 있음으로 해서 생기는 각 성분의 증기압 증가에 근거를 둔다. 증기압은 반드시 변해야 하며 방향족이 아닌 성분은 탑상에서 얻어지고 반면에 방향족 성분은 탑저에서 용매와 함께 얻어지게 된다. 일반적으로 극성 용매를 첨가하여 증기압을 변화시키면 사슬형 탄화수소(n-paraffins), 가지형 탄화수소(iso-paraffins), 고리형 탄화수소(naphthenes), 이중결합이 있는 불포화 탄화수소(olefines)의 순서로 생산물을 얻는데 비효율적이다. 그래서 고리형 탄화수소는, 특히 방향족보다 훨씬 높은 온도에서 끓는 경우에, 분리하기가 가장 어려운 물질이다. Methylcyclohexane(MCH)는 고리형 탄화수소와 비슷한 구조를 가지고 있고 끓는점은 벤젠보다 21℃가 높다. 따라서 MCH는 추출증류로 벤젠에서 분리하기가 가장 어렵다. 이러한 이유로 MCH는 추출증류에 대해 가장 중요한 물질로 간주된다.

EXPERIMENTAL

모사에 이용되는  이성분계 액-액 상평형 실험으로는 n-hexane(1)/NFM(2), cyclopentane(1)/NFM(2), cyclohexane(1)/NFM(2) 그리고 isohexane(1)/NFM(2) 계를 선정하여 추출 증류탑의 조업 온도인 80∼130℃에서 수행하였다.

실험장치 실험에 사용된 장치의 개략도를 그림 1에 나타내었다. 일정한 온도를 유지하기 위하여 공기강제대류 오븐, 평형셀은 스텐인레스 스틸을 재료로 제작, 총부피는 240cm3 이었다. 평형셀 내의 온도 측정을 위하여 Pt 100 □ 온도계를 사용, 온도측정의 오차는 ± 0.1 K 이었다. 평형셀 내의 액체를 충분히 혼합하기 위해서 마그네틱 스터러를 사용하였다. 시료를 채취하기 위해 평형셀 내에 적당한 높이로 두 개의 1/8 inch 튜브를 주입시켰다.

(1)  Equilibrium Cell

(2)  Temperature Indicator

(3)  Magnetic Stirrer

(4)  Three-way Valve

(5)  Air Bath

(6)  Sample Bottle

(7)  Vacuum Pump

그림 1 The experimental apparatus for liquid-liquid equilibria

실험방법 진공펌프를 이용하여 평형셀 내부가 진공이 되도록 하였으며 평형셀보다 높은 위치에 시료주입병을 설치하였다. 일정량의 액체 혼합물을 평형셀 내로 주입하고, 평형셀 내의 온도를 실험하고자 하는 온도에 맞추었다. 셀 내부의 온도가 원하는 온도에 이르렀을 때 마그네틱 스터러를 작동시켜 액체 혼합물의 접촉을 원활하게 한 후, 한 시간 정도 교반이 이루어지면 마그네틱 스터러를 중지시키고 두 시간 정도 그대로 방치하여 평형에 이르게 하였다. 상분리가 일어난 윗상과 아랫상을 셀 내에 삽입되어 있는 1/8 inch 튜브를 이용해 채취하는데, three-way 밸브를 이용해 데드 부피를 고려 일정량을 버린 후에 일정량을 샘플링 하는데, 샘플링 병은 미리 진공상태에 이르게 하였기 때문에, 채취된 시료는 압력 차에 의해 샘플링 병으로 유입된다.

RESULTS AND DISCUSSION

그림 2. T-x-x diagram for the system, n-hexane(1)/NFM(2) : Curves calculated by NRTL Model.	그림 3. T-x-x diagram for the system, cyclopentane(1)/NFM(2) : Curves calculated by NRTL Model.
그림 4. T-x-x diagram for the system, cyclohexane(1)/NFM(2) : Curves calculated by NRTL Model.	그림 5. T-x-x diagram for the system, isohexane(1)/NFM(2) : Curves calculated by NRTL Model.

그림 2∼5는 실험 데이터를  NRTL식을 이용하여 각 온도에서의 파라미터([eqn: a_12,~ a_21])를 구하였다. NRTL은 실험 시스템에 대하여 액-액 상평형의 온도 의존성을 나타내므로 그 파라미터 역시 온도 의존성을 나타낼 수 있다. 이를 a+b/T의 함수로 regression하여 그 계산 값을 그림 안에 나타내었다. 사슬형 탄화수소 n-hexane과 고리형 중 안정한 cyclohexane은 NRTL식으로 잘 모사되는 반면, 불안정한 고리형 탄화수소와 가지 달린 사슬형 탄화수소는 약간의 비이상성을 보임을 알 수 있다.

REFERENCE

1. Hand, D. B., J. Phys. Chem., 34, 1961(1930)

2. Othmer,D.F., and Tobias,P.E., Ind.Eng.Chem., 34, 693(1942)

3. Renon,H. and Prausnitz,J.M., AICHE, 14, 135(1968a)