정압계에서의 에탄올-물-전해질계의 기액 상평형 연구

박성빈, 이철수

고려대학교 화학공학과

Prediction of Vapor-Liquid Equilibria in Isobaric Ethanol-Water-electrolyte Systems

Sung Bin Park, Chul Soo Lee

Dept. of Chemical Engineering, Korea University

서론

기-액 평형에 대한 염의 영향은 공업적 응용으로 중요하기 때문에 이를 다룬 많은 논문들이 발표되었다. 하지만 비전해질을 포함한 기-액평형계와 비교해보면 이론적 분석에 대한 관점에서 여전히 부족하며 혼합 용매에서의 전해질의 복잡한 상호작용에 때문에 염이 존재하는 기액평형에 대한 수학적 모델이 비전해질보다 어렵다.

혼합 용매를 포함하는 상평형에 대한 연구는 주로 과잉깁스에너지함수를 사용하며 Debye-Huckel 항과 근거리 상호작용 항의 합으로 표현한다. 근거리 상호작용에 대해서는 NRTL, UNIFAC 또는 UNIQUAC 항을 사용한다. Lee 등은 이온의 매개변수 3개와 용매의 매개변수 2개를 사용하여 전해질에 대한 통합모델을 발전시켜 좋은 결과을 얻었다.

본 연구에서는 Lee 등(Lee et al.,1996)의 모델을 혼합용매-전해질계의 정압기액평형에 대한 연구에 적용하였다.

이론

과잉 깁스 에너지 함수는 보통 사용되는 것처럼 정전기적 상호작용 항과 근거리 상호작용 항의 합으로 표현되어진다. 정전기적 상호작용 항으로 고전적 Debye-H□ckel 항에 대한 비대칭 표현으로 사용하였다.

혼합전해질-혼합용매계에서는 활동도 계수에 대한 정전기적 영향은 De M. Cardoso 와 O'Conell에 의해 얻어졌다. 용매와 용질에 대한 결과로,

근거리 상호작용 항은 빈자리-격자 이론의 헬름홀츠 에너지 함수로부터 유도하였다. 과잉 헬름홀츠 함수는 고압 한계에서는 과잉 깁스 함수와 동일하다고 본다(Wong and Sandler, 1992). 이런 한계에서는 빈자리들은 사라지고 과잉부피는 0이 된다. 과잉 깁스 함수에 대해서는 무열 성질(athermal) 부분과 잔류 성질(residual) 부분의 합으로 표현되며 용매에 대한 부분몰은,

이며 용매에 대한 활동도 계수는 정전기적인 상호작용에 기인한 항과 근거리 상호작용에 기인하는 항의 합으로 표현되어진다. 즉,

전해질의 i에 대한 평균이온 활동도 계수에 대한 근거리 상호작용에 기인한 영향은 다음과 같다.

근거리 상호작용에 대한 비대칭표현은 다음의 관계를 사용하여 구하며 전해질의 활동도 계수는 모든 기여항의 합으로 표현된다.

각 이온과 분자종에 대해 ri와 □ii를 가지며 각 이온종에 대한 rs,+i 또는 rs,-j를 가진다. 따라서 각 이온종은 세 개의 매개변수를 가지며 각 분자종은 두 개의 매개변수를 가진다. Debye-H□ckel 항의 a는 보통 상수로 간주하며 그 값은 4.1Å 이다. 매개변수 결정은 전해질의 활동도 계수 및 삼투 계수에 대한 데이터로부터 결정한다(Robinson and Stokes,1955).

에탄올-물의 순수성분에 대한 매개변수는 포화액체밀도와 수증기압 데이터로부터 결정하였다.

결과 및 토론

순수 성분에 대한 화학종에 대한 매개변수와 각 용매에 대한 매개변수를 Table 1에 나타내었다. 물과 에탄올 상호작용에 대한 매개변수 kij는 0.02625이며 이온-용매간 상호작용에 대한 매개변수 kij는 0으로 놓았다.

혼합용매계에 대한 각 전해질의 기액평형에 대한 영향을 기액상평형데이터를 사용하여 본 연구모델에 적용시켜 보았고 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 각 전해질에 대한 RMS 에러의 평균은 온도와 증기 몰분율에서 각각 2.1860 K, 0.066이였다. Fig.1-3에 CaCl2와 Ca(NO3)2의 VLE에 대한 데이터와 계산치를 도시하였다. 에탄올의 적은 농도에서는 실험데이터와 계산값이 거의 일치하고 있지만 에탄올의 농도가 높아짐에 따라 실험데이터보다 낮은 온도값을 보여주고 있다. 이 차이로부터  전해질과 에탄올의 상호작용에 대한 고려가 필요함을 알 수 있다. 이는 전해질의 농도가 높아지면서 전해질이 에탄올과 회합을 형성하여 복잡한 거동을 나타낸다고 볼 수 있다. 그리고 용매에 대한 매개변수와 상호작용 매개변수는 25℃에서의 에탄올-물 기액상평형에서 구한 값으로 계산하였기 때문에 정압계에 적용할 때 각 매개변수에 대한  온도의 의존성을 고려해야 할 것이다.

참고문헌

Ciparis, J. N.: "Data of Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium", Lituanian Agricultural Academy, Kaunas, Lituania, 1966

De M. Cardoso, M. J. E.; O'Conell, J. P.: Fluse Phase Equilib., 33, 315(1987)

Lee, C. S., Park, S. B., Shim, Y. S.: Ind. Eng. Chem. Res., 35, 4772(1996)

Robinson, R. A., Stokes, R. H.: "Electrolyte Solutions", Butterworth, London, 1955

Wong, D. S. H.; Sandler, S. I.: AIChE J. 38, 671(1992)

Yamamoto, H., Terano, T., Nishi, Y., Tokunaga, J., J. Chem. Eng. Data 40, 472(1995)

	rs,j (10-10m)	rj (10-10m)	□ii (kJ K/mol)
Na+	2.327	2.554	5.521
K+	1.595	2.800	4.419
Ca2+	6.790	7.585	4.368
Sr2+	7.397	5.208	6.930
Br-	2.339	0.308	1.048
Cl-	3.017	0.484	1.362
NO3-	2.217	0.115	6.842
water		2.500	2.062
ethanol		5.252	0.877

Table 1. Parameters for Ions and Solvents at 298.15 K

Table 2. Summary of RMS Errors for VLE of Sovents

		□y	□T
CaCl2		0.027	3.04
Ca(NO3)2	(m=1.038)	0.029	2.45
	(m=2.049)	0.042	3.44
KNO3		0.106	6.16
NaNO3		0.043	1.54
SrBr2		0.021	1.34
SrCl2		0.048	1.56
Sr(NO3)2		0.053	1.60
Average		0.040	2.64

in Electrolyte Mixed-Solvent Systems