ETBE+methanol, TAME+methanol 혼합계의

등온 기액평형에 미치는 리튬계열 염의 염효과

한규진   오종혁   황태원   구병준   박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Salt effect of Li-salt on the isothermal vapor-liquid equilibria of the ETBE+methanol and TAME+methanol systems

Kyu-Jin Han   Jong-Hyeog Oh   Tae-Won Hwang

Byoung-Jun Ku   So-Jin Park

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

화학공업에서의 분리공정 중 가장 큰 비중을 차지하는 증류에 의한 분리는 타 잠열에 비해 상대적으로 큰 증발잠열을 사용하는 다에너지 소비공정이고, 열에 민감한 물질의 분리나 공비점을 형성하는 물질들에는 그 분리능에 한계가 있다. 따라서 추출, 결정화 등 다른 분리공정으로의 다변화가 시도되고 있으나 사용범위와 대량생산 등 기술적인 한계점으로 인해, 기존의 증류공정을 에너지 절감형태로 개수하거나 적절한 공비증류법을 개발하고 있는 것이 세계적인 추세이다.(1) 이들 중 에너지 소모 및 투자비의 최소화 측면에서 염(salt)을 이용하는 추출 증류방법이 매우 유용하게 적용될 수 있는데 추출증류에서 액상의 분리제를 제3의 물질로 이용하는 경우 탑상제품에 분리제 성분이 불순물로 포함되어 이를 제거하기 위한 또다른 정류공정을 필요로 하게 되지만, 염을 이용하는 경우에는 염 자체가 비등하지 않기 때문에 탑상제품에는 염이 존재하지 않아 고순도 제품을 위해 별도의 정류가 필요하지 않고 염을 사용하기 위한 추가 장비 역시 필요없기 때문이다. 염을 이용한 공비혼합물의 증류를 위해서는 최적의 염을 선정하는 일과 최적의 운전조건을 주기 위한 염효과를 규명해야 할 필요가 있으며, 이들은 증류공정설계에 필요한 기액평형 조성연구와 염효과에 의한 공비점 조성변화를 추적함으로써 해결할 수 있다.(2),(3) 본 연구팀에서는 휘발유의 옥탄가 향상제인 methyl tert-butyl ether(MTBE)와 methanol의 혼합계에 대해 여러 가지 염의 염효과를 등온 기액평형 측정 장치인 headspace gas chromatography(4),(5),(6) (H.S.G.C)를 이용해 측정하여, 그중에서 리튬계열의 염이 좋은 효과를 가짐을 보인 바 있다.(7)

본 연구에서는 MTBE의 수요가 급증함에 따라 대두된 새로운 옥탄가 향상제인 ethyl tert-butyl ether(ETBE)(8), tert-amyl methyl ether(TAME)(9)와 methaol의 혼합물을 모델로 상용 증류공정 상에서의 효율적 분리를 위한 분리제 개발에 이용하기 위해, H.S.G.C를 이용하여 MTBE와 methanol의 혼합물에 좋은 효과를 보인 리튬계열 염을 사용하여 실험실적인 기액평형 자료를 측정하고 그에 따른 특성들을 규명하였다.

이론

증류에 의한 액상 혼합물의 분리에서 분리능은 식(1)의 비휘발도(relative volatility)로 나타낸다.

[eqn: rm alpha_ij ``=``K_i over K_j ``=``{y_i /x_i }over{y_j /x_j} ``]	(1)

비휘발도는 농도와 온도에 매우 의존성이 강하며, 공비점에서는 비휘발도가 1이 되어 일반적인 증류에 의한 순수성분의 분리는 불가능하게 된다. 이러한 계에 염이 첨가되면 염의 작용에 의해 성분간의 분자간력과 비휘발도를 변화시켜 기상에서 한 성분의 조성이 커지는 결과를 보이고, 이에 따라 공비점이 이동되거나 제거되는 효과를 기대할 수 있다.

기액평형식은 본 실험에서의 낮은 압력하에서 퓨개시티 계수를 상쇄하고 poynting factor를 1로 하여 간단하게 유도된 식(2)를 사용하였다.

[eqn: rm y_i `P``=``x_i `gamma_i `P_i^s``]	(2)

실험

등온 기액평형과 그에 미치는 염효과를 측정하는데 사용한 headspace gas chromatography(H.S.G.C)는 Hewlett Packard사의 HP 19395A head space sampler(H.S.S)와 동(同)사의 5890 ser.II G.C를 연결하여 사용하였다. 분석은 열전도도 분석기(thermal conductivity detector, TCD)를 사용하였고, 시료의 분리를 위해서 고정상으로 polyethylene glycol이 코팅되어 있는 모세관 칼럼을 사용하였으며, 이동상으로는 99.99% 이상의 순도를 가지는 헬륨가스를 사용하였다. 본 연구에서 사용한 ETBE, TAME와 methanol은 각각 Aldrich사와 Junsei사의 시판시약을 사용하였고, 순도는 G.C 분석 결과 99.8wt%와 99.7wt%를 각각 나타내었으며 molecular sieve를 이용하여 drying하였을 때 모두 99.9wt% 이상의 순도를 나타냈으므로 이를 실험에 사용하였다. 염효과 측정에 사용된 염들은 모두 99% 이상의 순도를 가지는 Fischer사의 시판시약들이며, oven에서 120℃의 온도로 48시간 이상 건조하여 일정한 무게를 가지는 것을 확인한 후 실험에 사용하였다. 실험방법은 본 연구팀이 여러 차례 발표한 바 있고,(4) 염이 첨가되는 경우에도 동일하게 적용된다.

결과 및 고찰

50℃와 60℃의 평형조건에서 H.S.G.C를 이용한 ETBE+methanol 혼합계의 등온 기액평형 측정결과 Fig. 1과 2에 보인 바와 같이 두 평형온도에서 각각 ETBE 조성 0.446, 0.414에서 공비점을 형성하였다. 염효과의 측정은 MTBE+methanol 혼합계에 대해 좋은 효과를 가지는 것으로 보고된 리튬계열의 염을 사용하여 0.2m(mole/kg-solvent)와 0.5m의 염농도르 측정하였다. LiCl이 비교적 좋은 효과를 보였으나 뚜렷한 변화를 보이지 않았고 염농도가 0.5m일 때 공비점이 각각 0.517, 0.464의 ETBE 조성으로 이동되었다.을 보이는 TAME+methanol 혼합계에 리튬계열의 염을 적용하였다.

동일한 방법에 의해 측정한 TAME+methanol 혼합계의 50℃와 60℃ 등온 기액평형 데이터와 그에 미치는 염효과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 기액평형 측정결과 두 평형온도에서 각각 TAME 조성 0.761과 0.759의 공비점을 보였고, Raoult의 법칙에 대해 양의 편차를 보이고 있음을 알 수 있다. 또한 평형온도의 변화에 따른 기액평형 거동에의 영향이 크지 않음을 확인할 수 있다. 염효과의 측정결과 TAME+methanol 혼합계의 액상에 LiBr과 LiCl이 0.5m의 농도로 용해되어 있을 때 LiBr의 경우 공비점의 확실한 제거가 확인되었고, LiCl의 경우는 LiBr과 거의 비슷한 결과를 보였으나 TAME의 조성이 0.8보다 큰 영역에서는 불안정한 데이터를 가지고 있었다. 이것은 MTBE+methanol 혼합계에 대한 염효과 측정에서도 관찰되었던 것인데, methanol에 대한 염의 용해도와 관련된 것으로 판단되며, 따라서 TAME+methanol 혼합계에 대해 LiBr이 보다 좋은 염효과를 보이고 있음을 알 수 있다.

참고문헌

(1) J. L. Humphery and A. F. Siebert : Chem. Eng. Prog., March, 32-41 (1992)

(2) W. F. Furter : Can. J. Chem. Eng., 55, 229 (1977)

(3) E. Sada : Adv. Chem. Sci., 155, 75 (1976)

(4) J. H. Oh and S. J. Park : J. Chem. Eng. Data, 42, 517 (1997)

(5) S. J. Park, B. H. Choi and B. S. Rhee : HWAHAK KONGHAK, 25, 5 (1987)

(6) S. J. Park and B. S. Rhee : HWAHAK KONGHAK, 28, 4 (1990)

(7) K. J. Han et al. : Theories and Applications of Chem. Eng., 4(2), 2465 (1998)

(8) M. G. Sneesby et al. : Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1855 (1997)

(9) K.-D. Mehl et al. : Chem. Eng. Technol., 21, 133 (1998)

Fig. . VLE data for the

ETBE+methanol+LiCl

system at 50℃.

Fig. . VLE data for the

ETBE+methanol+LiCl

system at 60℃.

Fig. . VLE data for the

TAME+methanol+Li-salt

system at 50℃.

Fig. . VLE data for the

TAME+methanol+Li-salt

system at 60℃.