빙점 측정법을 이용한 phenol+cyclohexane, phenol+water

혼합계의 고액 평형에 관한 연구

박영신, 김현희, 박소진

충남대학교 화학공학과

A Study on the Solid-Liquid Equilibrium of

the Binary System by Using Freezing Point Measurement

Young-Shin Park, Hyun-Hee Kim, So-Jin Park

Dept. of Chem. Eng., Chungnam National University

서론

열분리공정중 증류공정에 의한 분리법은 액상 혼합물을 효과적으로 분리할 수 있는 방법으로, 90% 가까운 화학공업 전반에서 사용하여 왔다. 하지만, 증류는 타 잠열에 비해 상대적으로 큰 기화잠열을 이용하는 에너지 다소비 공정이며 비점 이상의 높은 온도를 필요로 하기 때문에 분리물질이 온도에 민감한 경우 생성물의 색깔과 향을 파괴시킬 수가 있으며, 기화점이 비슷한 물질인 경우 많은 수의 평형단과 높은 환류비를 필요로 하기 때문에 그만큼 분리를 위한 에너지 비용이 증가하고, 특히 공비혼합물인경우 고순도 생성물을 얻기가 어려운 단점을 내포하고 있다.(1)

따라서 에너지 절감공정으로 결정화에 의한 분리방법이 강구되고 있는데, 결정화에 의한 분리는 증류에서 사용하는 기화잠열의 1/2 ∼ 1/10 가량의 훨씬 적은 용융잠열을 이용하므로 에너지를 크게 절감할 수 있어 생산성의 향상을 가져올 수 있으며, 열에 의한 안정성이 문제가 되거나 공비점 혼합물질의 경우 생성물의 손상없이도 고순도의 제품을 얻을 수 있다.(2) 고액평형(Solid liquid equilibrium ; SLE)은 이러한 결정화 공정의 기본자료가 되며 순수 및 혼합물의 융점을 측정하므로써 얻을 수 있다.

가열 및 냉각곡선법은 혼합계의 조성별로 시료의 상태 변화에 따른 온도를 도시하여 SLE를 측정하는 방법이다. 이는 주로 상온에서 액상을 이루는 화합물의 SLE측정법으로, 시간을 변수로 한 온도변화인 가열 및 냉각곡선은 이론적으로 상호 일치하여야 하나 많은 혼합계의 경우 과열되는 것보다 냉각되는 경우가 훨씬 쉽기 때문에 냉각법이 오차를 유발할 수가 있는 반면, 가열법은 실험방법상 시간이 오래 소모되는 단점이 있다.(3)

직접 측정법에 반하여, immiscible solid phase로서 단순공융혼합물인 경우에는 이론적으로 그룹기여법(group contribution method)으로 계산된 활동도 계수를 이용하거나, VLE데이타가 일반적으로 쉽게 구해질 수 있는 점을 감안하여 이로부터 열역학 관계수식을 이용하여 이성분계나 다성분계의 SLE를 예측할 수도 있다.(4)

본 연구에서는 화학공업의 대상이 대부분 상온에서 액상혼합물인 것에 비추어 자체제작한 장치로 냉각곡선법에 의해 benzene + cyclohexane, benzene + n-dodecane, cyclohexane + n-dodecane계의 SLE을 측정하여, 문헌값과 비교함으로써 실험장치의 재현성과 실험방법의 타당성을 확인한 후, 산업용 용매로 대부분의 화학공업에서 분리 및 정체문제가 대두되는 방향족 혼합물계인 phenol + cyclohexane, phenol + water계의 새로운 SLE를 측정, 제시하고,  modified UNIFAC(Dortmund)식에 의한 group contribution법의 계산값과도 상호 비교해 보았다.

이론

평형이란 계의 거시적 성질들의 시간에 따라 변하지 않는 정체된 상태이다. 이것은 변화를 일으킬 수 있는 모든 퍼텐셜들이 균형을 이루고 있다는 것을 의미한다.

SLE실험에서는 주어진 조성에서의 융점을 예측할 수 있는 열역학적 관계 수식인 Van't Hoff 식은 다음과 같다.

[eqn: x_i ~=`{1}over{ gamma _i}` LEFT { exp LEFT[ {DELTA{H}^{fus}(T_m_i`)}over{R}{LEFT ( {1}over{T_m_i}`-`{1}over{T} RIGHT)} RIGHT] `RIGHT }]	(1)

위 식의 계산시 필요로 하는 활동도 계수는 혼합물을 구성하는 각분자를 작용기를 기본 구성단위로 하는 집합체로 해석하는 그룹기여방법에 기초한 modified UNIFAC(Dortmund)법을 이용하여 계산하였다.(5)

실험

Fig. 2는 물질의 빙점 혹은 융점을 측정하기 위해 본 실험실에서 자체 제작한 장치의 개략도이다. 이 실험 장치는 측정시료가 들어가는 약 300□의 용적을 갖는 equilibrium cell을 포함하여, 외부와의 단열을 위하여 실험 중에 진공상태로 유지되는 vacuum cell 및 system의 온도를 조절하기 위하여 항온조와 연결되어 있는 cooling 및 heating media를 위한 cell등 3중관으로 되어 있다. 고액평형의 평형온도를 측정하기 위해 NAMAS사의 T100-250-1D platinum resistance thermometer를 사용하였으며 F250 thermometer를 통하여 컴퓨터와 연결되어 있다. 실험에 사용한 시약은 Aldrich, Merck사의 시판 시약으로 모두 GC로 분석해본 결과 순도 99.5%이상이었다. 실험방법은 외부와 단열된 실험장치내에 시료를 주입하고 항온조를 이용 온도를 서서히 변화시켜가며 시료의 빙점을 측정하였다. 시료의 조성 변화는 1성분의 0에서 1까지 몰분율을 0.05간격으로 변화시키며 수행하였고, 공융점이라 예상되는 부근에서는 그 간격을 줄여서 측정하였다.

결과 및 토론

측정 결과인 각각의 혼합계의 공융점과 그때의 온도를 Table 1에 나타내었다. 고액 평형을 측정하기 위해 자체 제작한 장치의 재현성과 실험 방법의 타당성을 확인시키기 위해 benzene + cyclohexane계에 대해서 static method에 의해 융점을 측정한 결과  Fig. 2에 나타낸 바와 같이 문헌값, modified UNIFAC에 의해 예측된 결과와 거의 일치함을 확인할 수 있다. benzene + n-dodecane, cyclohexane + n-dodecane, phenol + cyclohexane계의 고액평형 측정결과를 각각 Fig. 3,4,5에 도시하였다. Phenol + water 계는 Phenol의 몰분율 0.0070과 0.3982 사이에서 액상 불용영역이므로 전체적으로 실험에 의한 값을 찾기가 불가능하다. mod. UNIFAC에 의하면, 공융점은 세 개이나 phenol의 몰분율이 0.0070과 0.3982 사이에서 phenol과 water의 불용영역이 존재하고 있어, 두 번째와 세 번째 공융점을 찾아낼 수 없었고, 첫 번째 공융점이 있을 것으로 예상되는, 몰분율이 0.0000과 0.0070 사이일때는 phenol이 상온에서 고체상태인 관계로 몰분율이 너무 작은 조성은 만들기가 힘들어 첫 번째 공융점을 찾아낼 수 없었다. 이 계의 두성분이 섞이지 않는 조성을 정확히 찾아내기 위해, 상온에서 일정량의 phenol에 water를 조금씩 첨가하여 보았으나, 결국 두 성분의 용해도가 온도에 크게 의존함을 알수 있었다. Fig. 6에 이 결과를 도시하였다. 측정시 두 성분사이의 불용영역이 존재하는, 즉 phenol의 몰분율이 0.006971일 때 0.5480℃, 몰분율이 0.3982일 때 온도 3.0340℃인 두점 사이 부분은 점선으로 표시하였으며, 실선은 역시 mod. UNIFAC에 의해 예측된 값을 의미한다. 이때 실선중 끊어진 부분은 phenol의 몰분율이 0.2590과 0.3130 사이로써 program 실행시 결과가 수렴되지 않은 구간이며, 특수한 비 이상적 거동을 보이는 water혼합계인 관계로 결과를 예측하기 위한 mod. UNIFAC parameter의 개선이 요구되는 증거라 할 수 있다.

본 연구에서는 연구한 고액평형측정법 및 추산방법이 열효과에 따르는 상전이와 용액현상을 규명하여 상거동을 해석하고 새로운 mixing rule을 제시하는 이론적 측면 뿐만 아니라 실제 에너지 절감형 분리공정인 결정화 공정의 설계자료로 사용될 수 있는 방법이라 생각되어진다.

Table 1. The comparison of eutectic point between experimental and            calculated SLE data of some binary systems.

Systems	Experiments		mod. UNIFAC
	Mole fraction	Temp (℃)	Mole fraction	Temp (℃)
benzene + cyclohexane	0.2590	-40.0157	0.2600	-42.5260
benzene + n-dodecane	0.5201	-19.1107	0.5260	-19.5168
cyclohexane + n-dodecane	0.8326	-34.4460	0.8130	-34.8246
phenol + water	-	-	0.0070 0.1730 0.3540	-31.0665 3.6068 2.5554
phenol + cyclohexane	0.9807	5.2970	0.9915	5.0000

참고문헌

(1)	Heist, J. A.:“Chemical Engineering”, 5, 72(1979).

(2)	James A. Heist:“Freeze crystallization, Chemical Engineering”, May	7th(1979).

(3)	Walas, Stanley M.:“Phase equilibria in chemical engineering”,	Butterworth Pub.(1995)

(4)	Robert F. Muir, Colin S. Howat III:“Predictiong solid-liquid equilibrium	data from vapor-liquid data”, Chemical Engineering, February 22(1982).

(5)	Stanley I. Scandler.:“Chemical and Engineering Thermodynamics”.,범한서	관 주식회사(1991).

(6)	Otto. J. B., Goates. J. R.: J. Chem. Thermodyn. 15(1983).

(7)	Kehiaian, H. V., Kuieu, R., Faradjzadeh, A., Carbonnel, L. Ber. Bunsenges.:	Phys. Chem., 85(1981).

Fig. 1. Schematic diagram for SLE       Fig. 2. SLE diagram for

measurement apparatus.                  benzene+cyclohexane system.

Fig. 3. SLE diagram for              Fig. 4. SLE diagram for

benzene+n-dodecane system.          cyclohexane+n-dodecane system.

Fig. 5. SLE diagram for                      Fig. 6. SLE diagram for

phenol+cyclohexane system.                   phenol+water system.