초임계이산화탄소-고분자계에서의 분산염료 수착평형

박상철, 김철훈, 백종국, 심재진*, 배효광

영남대학교 화학공학과

Sorption Equilibria of Disperse Dyes in Polymer-Supercritical Carbon Dioxide Systems

Sang-Cheol Park, Chul-Hun Kim, Jong-Kook Baek, Jae-Jin Shim*, Hyo Kwang Bae

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

초임계이산화탄소내에서의 염료의 용해도는 초임계염색공정의 실용화를 위한 중요한 관건으로 여겨지고 있다. Shim 등[1]은 조용매(cosolvent)를 사용할 경우 초임계유체내에서의 용해도가 더욱 높아지는 현상에 관한 연구를 수행하여 보고하였다. 이러한 자료를 바탕으로 본 연구에서는 PS, PMMA의 film형태로 된 고분자에 용질로서 염료를 사용하여 그 수착량을 계산함으로써 고분자-용질-초임계유체의 삼성분계의 상평형관계를 이해할 수 있고, 모델링을 통하여 다른 조건에서의 상평형을 쉽게 예측할 수 있도록 하고자 한다.

일반적으로 유리상 고분자에 대한 용질의 수착은 dual-mode sorption model을 따르는 것으로 알려져 있으므로 본 연구에서는 분자량이 큰 염료를 용질로 사용한 경우에도 같은 경향을 갖는지 알아보고자 한다. 또한 실제 공정에서 많이 사용되는 폴리에스테르(PET)섬유와 폴리아미드(nylon 6)섬유 같은  합성섬유 실험재료를 사용함으로써 기존 공정의 문제점(다량의 폐수발생 등)을 발생시키지 않으면서도 섬유를 염색시킬 수 있는 초임계염색공정의 설계 및 조작에 필요한 기초자료를 제공하고자 한다.

실험

본 연구에서는 antraquinone계 염료 중 분산제가 첨가되지 않은 순수한 분산염료, C. I. Disperse Red 60(M.W. 331)을 사용하였고, 용매인 초임계유체로는 순수한 이산화탄소(99.99%)를 사용하였다. 분자실험재료는 유리상고분자인 polystyrene (PS, Mw: 280,000, □: 1.05)와 polymethyl methacrylate (PMMA, Mw: 120,000, □: 1.17)를 구입하여 사용하였으며, 이를 solvent casting법으로 두께 0.024mm(1mil)의  film으로 만들고, 이를 여러개의 strip(0.4×10 cm)으로 만들어 염료분자의 전달을 용이하게 함으로써 좀더 쉽게 평형에 도달하도록 하였다. 섬유시료에 대한 실험에서는 (주)신라섬유로부터 제공받은 정련 및 감량처리가 된 염색직전 단계의 polyester와 (주)동양나이론에서 제공받은 nylon 6을 비눗물로 깨끗이 세척하고, 상온에서 건조한 후 1.5×10 cm정도의 크기로 잘라서 사용하였다.

염료의 수착량을 측정하기 위하여  batch method 실험장치를 사용하였다. Figure 1의 batch method 실험장치도 세부분으로 나뉘어져 있다. 첫째부분은 pressure generator(HIP, Model 87-6-5)를 사용하여 액체 이산화탄소를 장치내에 공급함으로써 필요한 압력을 얻도록 되어있다. 둘째부분의 염료와 고분자시료의 배치는 flow method 실험장치와 동일하게 되어 있으나 염료가 포화된 유체는 고분자시료를 통과한 후에 다시 염료조를 순환되도록 되어있다. 셋째는 이산화탄소의 배출장치로서 염료회수를 위한 trap과 tubing등으로 구성되어 있다.

장치의 항온유지를 위하여 dry oven을 사용하였다. Pressure transducer로는 ±0.03 MPa의 정확도로 33 MPa까지 측정할 수 있는 Sensotec model TJE를 사용하였으며, 고온을 견디지 못하므로 일정온도(50℃)로 유지된 외부 항온조에 넣어서 외부온도 변화에 따른 실험오차를 최소화시켰다.

Figure 1. Schematic diagram of the experimental batch-dyeing equipment (P : pressure transducer).

고분자시료의 수착량을 측정하기 위하여 먼저 염료추출 용매인 chlorobenzene에 일정량의 C. I. Disperse Red 60 dye를 녹이고 다시 chlorobenzene으로 희석하여 요구되는 영역에서 흡광도를 UV/Vis Spectrometer(PERKIN ELMER, Lamda 40)를 사용하여 측정하여 검량선(concentration[PPM]=23.46×absorbance)을 작성하였다.

결과 및 고찰

순수한 초임계이산화탄소에서 PS film과 PMMA film에 대한 분산염료 C. I. Disperse Red 60 dye의 수착량을 온도와 압력에 따라 측정하였다. 고분자에 대한 순수한 이산화탄소만의 수착량이 온도가 증가함에 따라 감소하는 반면 분자량이 큰 염료의 경우에는 반대로 온도에 따라 그 수착량이 증가하는 경향을 보였다[2]. 이는 초임계이산환탄소에 대한 염료의 용해도가 온도의 증가에 따라 초임계이산화탄소에 대한 염료의 용해도가 증가하여 고분자 내부로 침투하는 염료의 양이 증가하기 때문으로 볼 수 있다[1]. 또 압력이 높아질수록 그 증가율이 낮아지는 현상은 압력이 증가할수록 고분자 내부가 염료로 채워지면서 그 free volume이 감소하기 때문이다.

이렇듯 압력증가에 따라 수착량이 증가하고, 그 증가율이 감소하는 거동은 압력이 증가할수록 용질이 고분자 분자 사이로 들어가서 수착량이 증가하는 Henry's sorption과 유리상고분자의 미세기공 내부에 용질이 흡착하여 수착이 일어나는 Langmuir isotherm이 동시에 일어나는 dual-mode sorption model로서 설명할 수 있다[1].

[eqn: C~=~ { k}_{D }~P~+~ { { C}`_{H } ^{' }~k~P } over {(1~+~k~P) }]                    (1)

식(1)은 순수이산화탄소만의 수착거동을 설명하는 식이므로 초임계이산화탄소와 함께 용질인 염료가 수착하는 본 실험의 결과에서는 다음과 같이 적용되어져야 한다.

[eqn: C~=~ { k}_{D }~y_{2}~phi_{2}~P~+~ {{C}`_{H }^{'}~k_{23}~y_{2}~phi_{2}~P } over {1~+~k_{23}~y_{2}~phi_{2}~P~ +~k_{13}~y_{1}~phi_{1}~P}]      (2)

식(2)에서 앞항은 Henry' sorption을, 뒷항은 Langmuir isotherm을 나타내는 것으로서 성분1은 이산화탄소를, 성분2는 염료를, 성분3은 고분자를 나타낸다. 그러므로 [eqn: y_2]와[eqn: phi_2]는 염료의 용해도와 fugacity coefficient이고, [eqn: y_1]와[eqn: phi_1]은 이산화탄소에 대한 값이다.[eqn: k_{23}]는 염료와 고분자사이에서, 그리고 [eqn: k_{13}]는 이산화탄소와 고분자사이에서의 Langmuir affinity상수에 해당한다. 염료의 용해도와 fugacity coefficient는 본 실험실에서 본 연구와 함께 진행된 초임계이산화탄소내에서의 염료의 용해도 실험에서 P-R EOS로 계산된 결과를 사용하였다. 여기서는 [eqn: k_{13}]를 무시하고, [eqn: k_{23}]만을 고려하여 계산하였다.

PS와 PMMA에 대한 온도에 따른 [eqn: { C}`_{H } ^{' } ~]값은 온도가 증가함에 따라 선형적으로 증가하였고, 압력에 따른 [eqn: k_D~]와 [eqn: k_{23}]값은 각 온도에서의 거동이 동일하였다. 즉, 임의의 온도와 압력에서의 [eqn: k_D~], [eqn: { C}`_{H } ^{' } ~], [eqn: k_{23}]를 예측할 수 있다.

Figure 2에 PS와 PMMA의 실험에 의한 수착량과 함께  dual-mode sorption model로 계산된 값, 그리고 실험압력 이하의 영역에서의 수착량을 dual-mode sorption model로서 계산한 것을 점선으로 표시하였는데, 실험 data를 잘 표현할 수 있었다. 또한 본 실험에서 계산한 [eqn: k_D~],[eqn: { C}`_{H } ^{' } ~],[eqn: k_{23}]값을 사용하여 PS와 PMMA에 대한 70℃에서의 수착량을 예측하여 실선으로 나타내었다.

Figure 2. Experimental and correlated  data for the dual-mode    Figure 3. Experimental and correlated  data for the  dual-mode

sorption model of C. I. Disperse Red 60 dye in the PS           sorption model of C. L. Disperse Red 60 dye in polyester

film in the presence of supercritical carbon dioxide.              textile in the presence of supercritical carbon dioxide.

Polyester 섬유와 nylon 6 섬유의 압력에 대한 수착거동은 고분자 film과 동일하였고, 이 또한 dual-mode sorption model로서 잘 표현할 수 있었으며 임의의 온도와 압력에서의 수착량을 예측할 수 있었다(Figure 2). 그러나, Polyester에 대해서는 35℃, nylon 6에 대해서는 35℃, 60℃의 결과를 보면 그 수착량이 거의 없는 것으로 나타났는데, 이러한 현상은 저온에서는 압력이 높은 영역에서도 섬유의 팽윤이 분자량이 큰 염료가 침투하기에는 부족하기 때문인 것으로 볼 수 있다.

참고문헌

1. Shim, J. -J., and H. -D. Sung, "Effect of cosolvents on dye solubility in supercritical carbon dioxide," Proceedings of the 4th Int'l symposium on SCFs, 467-470(1997).

2. Chang, S. -H., S. -C. Park, and J. -J. Shim, "Phase equilibria of	supercritical fluid-polymer systems", J. Supercritical Fluids, 13, 133-119(1998).