충진층 반응기에서 페롭스카이트형 촉매를 이용한 배가스 처리 특성

임준혁, 배성열*, 이재희*, 이제근*

부경대학교 화공과, 환경공학과*

Flue Gas Clean-up in a Catalytic Packed Bed Reactor

with Perovskite-type Catalysts

Jun-Heok Lim, Sung-Yul Pae*, Jae-Hee Lee*, Jea-Keun Lee*

Dept. of Chem. Eng, Pukyong Nat'l Univ., Dept. of Environ. Eng*

서 론

산업활동에 필요한 에너지의 대부분은 석유나 석탄과 같은 화석에너지의 연소로부터 얻어지고 있으며 각종 폐기물 처리에 있어 매립이나 해양투기 보다는 에너지 회수적 측면에서 소각(연소)이 많은 부분을 차지하고 있다1,2). 그러나 연소공정으로부터 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 그리고 분진 등의 대기오염물질이 발생하게 되며, 이러한 오염물질에 의해 야기된 오존층 파괴, 지구의 온난화, 산성비, 그리고 광화학 스모그 등으로 지구환경오염이 날로 심각해지고 있는 실정이다.

NOx 배출을 저감하는 방법 중에서 암모니아를 환원제로 사용하여 NOx를 선택적으로 제거하는 선택적 촉매 환원법(SCR)은 90% 이상의 높은 NOx 제거효율을 보이고 있으며, 현재까지 많은 연구가 진행되어 일부 실용화 단계에 있다3). 그러나 선택적 촉매 환원법은 환원제로 고가의 암모니아를 사용하므로 운전비용이 많이 들고 암모니아 slip 등과 함께 황에 대한 피독(poisoning)이 문제점으로 지적되고 있다. 이들 문제점을 해결하기 위한 방법으로 SCR 공정의 환원제로 암모니아 대신 배가스에 존재하는 탄화수소류나 일산화탄소를 환원제로 사용하면 경제적일 뿐만 아니라 높은 NOx 전환율을 얻을 수 있어 비암모니아계 SCR 시스템 개발연구가 활발하게 진행 중에 있다.

또한 SCR 공정에 사용되고 있는 촉매로 활성이 귀금속 촉매와 비교될 정도로 뛰어난 페롭스카이트형 산화물을 사용하여 NOx 제어에 관한 연구가 어느 정도 진행되고 있으나, NOx와 SOx를 동시에 제어하는 시스템의 개발은 SOx에 의한 촉매 피독 현상으로 인해 아직까지 연구가 미미한 실정이다.

본 연구에서는 La0.5Sr0.5CoO3를 담지한 페롭스카이트 산화물 촉매를 이용하여 NOx와 SOx 제어특성을 알아 보고자 하였다. 이를 위해 우선 perovskite를 CaO와 Al2O3 담지체에 각각 담지시킨 촉매를 제조하였으며, perovskite 결정구조가 형성되었는지를 확인하기 위해 BET, XRD, SEM을 통해 촉매의 물성을 분석하였다.  그리고 제조된 촉매 중에 La1-xSr1-xCoO3(x=0.5)/Al2O3 촉매의 NOx에 대한 적용성을 확인하여, 선택적 촉매 환원 기술에서 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 물질로 perovskite-type 촉매를 사용할 수 있는지 여부와 환원제로 작용하는 NH3를 대체 할 수 있는 물질로 탄화수소를 사용할 수 있는지에 대해 검토하였다. 또한 La1-xSr1-xCoO3(x=0.5)/CaO와 La1-xSr1-xCoO3(x=0.5)/Al2O3 두 개의 촉매를 고정층으로 하여 SOx와 NOx를 동시에 제어하고, 이를 배가스 처리장치에 응용할 수 있는 기초자료로 제공하고자 하였다.

실 험

촉매담지는 진공용액 침투법을 이용하였으며, 담지체(Al2O3, CaO)의 무게당 담지 촉매의 양이 10%가 되도록 하기 위해 4번 이상을 반복하여 담지시켰다. 이때 촉매로는 La0.5Sr0.5CoO3를 선택하였으며, 또한 Al2O3는 균일침적과 촉매피막을 안정화시킬 수 있으며, 비표면적을 증가시킬 수 있다는 점 때문에 담지체로 선택하였다. 또한 CaO는 CaCO3가 고온에서 소성되고 나면 CO2가 빠져나가 CaO를 형성하고 이는 탈황에 우수한 물질로 알려져있다는 점 때문에 담지체로 선택하였다.

반응기의 전체적인 구조는 혼합가스를 처리하는 충진층 촉매반응기, 일정농도의 혼합가스를 공급하는 가스공급부, 일정온도를 가열 또는 유지하기 위한 온도제어부 그리고 마지막으로 배출되는 가스를 포집, 분석하는 배가스 분석부로 나눌 수 있다. 촉매반응기는 내경 1.28cm, 총길이 40cm의 stainless steel 재질 원통형으로 가열기 내부에 설치되어 있고, 촉매층의 높이는 1cm로 유지하였다. 혼합가스가 하부에서 유입되어 촉매층을 통과한 후 배가스가 상부로 배출되도록 제작되었다. 가스공급부는 조제된 가스(NOx, SOx, O2, CO 및 C3H8)를 MFC (Mass Flow Controller)를 통하여 일정한 농도로 공급하며, 온도제어부는 반응기 상하단에 thermocouple을 설치하여 온도를 측정하고 on/off씩 자동가스조절기를 통하여 온도를 가열·유지하였다. 배가스 분석부는 가스포집부를 설치하여 자동가스분석기(Bacharach model 300 NSX)로 측정하였다. 충진층 반응기의 장치도는 Fig. 1에 도식화하였다.

NOx는 900ppm이하, SOx는 900ppm이하, CO는 2000ppm이하, C3H8은 1000ppm이하의 농도 범위에서 실험하였으며, 유량계는 각각의 가스에 대해 전용으로 사용하였다. 실험은 반응기의 온도를 일정온도까지 상승시킨 후 혼합가스를 주입하여 반응기 온도가 측정하고자 하는 온도에 도달하였을 때 시작하였다.

결과 및 고찰

- Perovskite-type 촉매를 이용한 고온 배가스처리

충진반응기의 공간속도를 30000hr-1로 하여 조업온도 800℃, NO 332ppm, CO 919ppm으로 시간에 따른 촉매의 전환율을 측정한 연속조업 결과 NO의 전환율은 100% 가까이 유지되었으며, CO의 경우 전환효율이 50% 전후로 나타났다.

Perovskite-type 촉매하에서 SO2는 환원반응에 의해 주로 S2가 형성되고, 일부는 페롭스카이트 산화물과의 치환반응에 의해 La2O2S와 CoS2가 생성되기도 한다. 그러나 S2는 고온산화영역에서 다시 SO2로 전환되어 가스상의 형태로 배출되어 전환율을 떨어진다고 알려져 있다.  또한 Perovskite-type 촉매의 경우 반응온도가 증가할수록 SO2의 치환이 증가하기 때문에 고온에서 NO나 CO 등을 제어하는 촉매 반응의 경우 황의 영향을 고려해야 한다고 보고된 바 있다4).  따라서 La1-xSrxCoO3(x=0.5)/CaO와 La1-xSrxCoO3(x=0.5)/Al2O3 두 개의 고정층을 두고 탈황과 탈질특성을 살펴보기 위해 공간속도 30000hr-1, 조업온도 800℃, NO 농도 217ppm, SO2 농도 183ppm에서 실험을 수행하였다. 실험 결과 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 NO의 전환율은 100%에 근접하였고, SO2는 정상상태가 된 후 95% 이상의 높은 전환율을 보였으며, CO 또한 90% 이상의 높은 전환율을 보였다. 따라서 본연구에서 사용된 두 개의 고정층인 La1-xSrxCoO3(x=0.5)/Al2O3와 La1-xSrxCoO3(x=0.5)/CaO는 뛰어난 촉매활성을 보이는 것으로 나타났다.

- Perovskite-type 촉매를 이용한 저온 배가스처리

온도변화에 따른 La0.5Sr0.5CoO3형 perovskite-type 촉매에 의한 NO의 전환율을 공간속도 30000hr-1, NO 900ppm, C3H8 900ppm의 조건에서 온도범위는 150∼300℃로 하여 실험하여 Fig. 3에 나타냈다. 그림에서 보는 바와 같이 촉매의 전환율은 210℃ 부근에서 최대 활성을 나타냈으며, 270℃ 이상에서는 일정한 전환율을 유지하였다. 이러한 결과는 perovskite와 같은 산화물에서 산소 이온은 격자의 빈 공간을 통해서 이동하며, 이때 격자내 빈 공간이 크면 클수록 산소 이온의 이동도가 커진다. Cook등5)에 의하면 격자 빈공간이 클수록 음이온의 이동에 관련된 활성화 에너지가 작아지는 선형관계를 보인다고 보고되고 있다. 따라서 격자 내의 산소이온의 이동도가 커지게 되면 표면에서 쉽게 환원제와 결합하여 산소가 제거되고 산소 결함이 증가할 것으로 생각된다.

또한 온도변화에 따른 탈황과 탈질의 특성을 보기 위해 La1-xSrxCoO3(x=0.5) /CaO와 La1-xSrxCoO3(x=0.5)/Al2O3의 두 개의 고정층을 두어 SO2와 NO의 전환율을 측정하여 그 결과를 Fig. 4에서 나타냈다. 실험조건은 공간속도 30000hr-1, NO 농도 500ppm, SO2 농도 500ppm 및 C3H8 농도를 900ppm이며, 온도범위는 150∼300℃로 하였다.  그림에서 보는 바와 같이 SO2의 전환율은 온도의 상승에 따라 증가하는 것으로 나타났고, NO의 전환율은 150℃ 부근에서 50% 정도였으나 온도가 증가되면서 전환율이 급격히 떨어지고 이후 다시 전환율이 안정되었다. 이는 SO2의 피독현상 때문에 생긴 것으로 생각된다.

결  론

Perovskite(La0.5Sr0.5CoO3)를 CaO와 Al2O3에 담지하여 배가스의 탈황 및 탈질특성을 실험하였다. 그 결과 고온영역에서 NO의 전환율이 100%를 유지하여 NO 제어에 적합한 것으로 판단되었다. 또한 고온 고정층 촉매 반응기에서 SO2와 NO 혼합가스를 주입하여 탈황 및 탈질 특성을 실험한 결과 CO 90%, SO2 95%, NO 100% 정도의 높은 전환율을 나타내어 perovskite-type 촉매 반응기에서 SO2 및 NO의 동시제어 가능성을 확인할 수 있었다.

그리고 La1-xSrxCoO3(x=0.5)/Al2O3 촉매를 이용하여 저온영역에서 NO의 전환율을 확인한 결과 210℃에서 가장 높은 전환율을 나타내었으며 La1-xSrxCoO3(x=0.5) /CaO와 La1-xSrxCoO3(x=0.5)/Al2O3의 고정층에서 동시 탈질, 탈황을 실험한 결과 NO와 SO2의 동시 제어도 가능함을 알 수 있었다. 그리고 SO2의 경우 온도가 증가할수록 전환율이 증가하는 것으로 나타났다.

참고문헌

1.	Werther, J., T. Ogada, and C. Philippek: "Sewage sludge combustion in the fluidized bed Comparison of Stationary and Circulating Fluidized Bed Techniques", Proc. 13th Int. Conf. on FBC, ASME, Florida, 2, 951-962(1995)

2. Park, Y. S., Bae, D. H, Han, K. H. and Son, J. E., "Study on Fluidized bed Waste Incineration Technology", Energy R&D, 16(2) 117-129(1994)

3. Wood, S. C., Chemical Engineering News, 34(1)(1994)

4. Jianxin Ma, Ming Fang and Ngai Ting Lau, "The catalytic reduction of SO by CO over lanthanum oxysulphide" Applied Catalysis A:General 150, 253-268(1997)

5. Cook, R. L. and Sammuells, A. F., Solid Ionics, 45, 311(1975)

Fig. 1. Schematic diagram of perovskite-type catalyst/Al2O3 packed bed (1. Gas bombs, 2. Flow meter, 3. Gas mixer, 4. Furnace, 5. Packed bed, 6. Sampling line, 7. Vent, 8. Packed bed reactor, 9.Thermocouple, 10. Ceramic wool, 11 Temperature controller).

Fig. 2. Conversion efficiency of NO, SO2 and

CO according to the time (Temp. : 800℃, NOx

: 217 ppm, SO2 : 183 ppm, CO : 1403 ppm).

Fig. 3. conversion efficiency of NO according to the temperature (NOx : 900ppm, C3H8 : 900ppm, O2 : 3 %, GHSV : 30000hr-1).

Fig.. 4. conversion efficiency of NO and SO2 according to the temperature (NOx : 500ppm, SO2 : 500ppm, C3H8 : 1000ppm, O2 : 3%, GHSV : 30000hr-1).