합성온도가 pH 및 온도에 동시에 민감한 하이드로젤의

외형 및 팽윤 특성에 미치는 영향

유형덕, 손창규, 박창호

경희대학교 화학공학과 및 산학협력기술원 재료과학기술연구부

The Effect of Preparation Temperature on Appearance and Swelling Characteristics of pH/Temperature Sensitive Hydrogel

Hyung Duk Yoo, Chang Kyu Son, Chang-Ho Park

Department of Chemical Engineering and Institute for Material Science,

Kyung Hee University, Yongin 449-701, Korea

서론

온도, pH, 이온력, 전기장, 혼합용매, 압력 등에 의해 부피상전이 현상(volume phase transition phenomena)을 갖는 하이드로젤에 대하여 그 팽윤 특성이 연구되어 왔다(1-4). 하이드로젤은 화학적으로 가교된 고분자 물질로서 그 부피 변화가 가역적이어서 용질의 분리 공정(5), 효소나 세포 고정화(6, 7), 용질의 제어 전달(8) 등에 사용되고 있다. 보다 최근에는 온도와 pH 등 한가지 이상의 변수에 의해 동시에 영향을 받는 하이드로젤에 대한 연구도 이루어지고 있다(9-11). pH-민감성과 온도-민감성을 동시에 부여한 pH 및 온도에 동시에 민감한 하이드로젤은 pH와 온도에 각각 민감한 성분을 포함하는 친수성 고분자 network로서, 온도에 민감한 성분은 중합되었을 때 물에서 lower critical solution temperature (LCST)를 나타내는 단량체이며, pH에 민감한 성분은 젤의 형태로 중합되었을 때 이온화가 가능한 단량체로서 젤에 incorporation되었을 때 이온화에 강력한 영향을 주어 젤 팽윤상 pH-의존성을 갖게 하는 이온성 단량체이다.

온도와 같은 합성조건이 하이드로젤의 물성과 부피 변화 특성에 미치는 영향에 대하여 연구되어 왔다(12). 온도민감성 하이드로젤의 경우 합성온도를 달리하게 되면 중합된 하이드로젤은 외형과 LCST, 기계적 강도 등의 물성과 부피 변화 특성의 차이가 발생하였다(12). 최근에 연구되고 있는 pH와 온도에 동시에 민감한 하이드로젤에 대해서도 합성온도와 pH를 젤의 물성과 팽윤 특성에 대한  변수로 이용할 수 있을 것으로 판단되며, 따라서 본 연구에서는 pH 및 온도에 동시에 민감한 하이드로젤, poly(N-isopropylacrylamide-co-N,N'-dimethyl- aminopropyl methacrylamide)를 서로 다른 온도(13, 18, 23℃)에서 합성하고, 이 젤들의 물성과 팽윤 특성을 각각 분석하였다.

실험

1. 하이드로젤 합성

본 연구에서 하이드로젤은 monomer로 N-isopropylacrylamide (NIPAAm, Kodak) 3.557g과 N,N'-dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMAAm, Virginia Chemical Co.) 0.283g을 free-radical copolymerization의 방법으로 합성하였다. Crosslinker는 N,N'-methylene-bis-acrylamide (MBAAm, Sigma) 0.16g을 첨가하였고 monomer들과 함께 250mL 삼각플라스크의 20mL 탈이온 증류수에 용해시킨 후 질소로 5분간 sparging하여 잔존산소를 제거하였다. 용액을 유리실린더(내경 36mm, 높이 191mm)로 옮긴 후 N,N,N',N'-tetramethylethylene- diamine (Sigma)를 accelarator로 0.25mL 첨가하고 다시 5분간 질소로 sparging한 후 initiator로 ammonium persulfate (Sigma)를 25mg 첨가하였다. 중합은 13℃, 18℃그리고 23℃에서 cooling water bath(Vision scientific co, Korea) 내에서 각각 수행하였으며, 용액의 점도가 뚜렷이 변하는 시점까지 질소로 sparging 하고, stopper로 유리실린더의 위쪽을 막음으로써 종료하였다. 합성된 하이드로젤은 유리실린더에서 꺼내어 우선 탈이온 증류수로 세척하고, 증류수에서 팽윤과 수축을 반복시켜 미반응성분을 제거하였다. 합성된 실린더 형태의 젤은 1mm 두께로 얇게 자른 후 직경 10mm의 젤 디스크 형태로 만들어 25℃로 유지된 다량의 탈이온 증류수에서 48시간  이상 보관하여 충분히 평형에 이르게 한 후 이후의 모든 실험에 사용하였다.

2. Lower critical solution temperature (LCST) 측정

LCST의 측정은 differential scanning calorimeter (DSC)(Perkin Elmer, DSC7)를 사용하였다. 하이드로젤 1∼4mg을 DSC용 liquid pan에 넣고 봉합한 후 온도를 20℃에서 45℃까지 2℃/min의 heating rate로 올리며 computer thermal analyzer가 젤이 수축하는 onset 온도를 분석함으로써 측정하였다.

3. 팽윤-수축 실험과 water content의 측정

각 조건에서 제조된 하이드로젤의 부피 변화 특성을 비교 분석하기 위하여 pH buffer solution을 이용하여 외부 pH(1∼12)와 외부온도(25℃∼40℃)를 변화시켜가며 실험하였다. pH 1∼6 범위의 buffer는 0.05M citrate/0.05M NaCl buffer를 사용하였고, pH 7∼12 범위의 buffer는 0.05M phosphate/0.05M NaCl buffer를 사용하였다. 각 온도와 pH에서 젤의 water content (%)를 다음과 같이 계산하여 각 하이드로젤의 부피 변화 특성을 비교 분석하였다.

[eqn: rmWater~content~(%) = {swollen~ weight - dry~ weight } over {swollen~ weight } ×100]

결과 및 토론

1. 합성온도가 젤 외형에 미치는 영향

젤 외형은 합성온도에 크게 의존하였다. 13℃에서 합성된 젤은 완전히 무색 투명하였고, 18℃에서 합성된 젤은 거의 무색 투명하였으나, 중심부분이 약간 희고 불투명하였다. 23℃에서 합성된 젤은 완전히 희고 불투명하였다(Fig. 1).

13℃에서 합성된 젤은 전체적으로 단단하였고 외부에서 힘을 가하면 큰 덩어리로 깨어지는 경향이 있었으나 23℃에서 합성된 젤은 전체적으로 무르고 비교적 탄성이 커졌다.

2. 합성온도가 젤 팽윤 특성에 미치는 영향

젤 합성온도가 pH 및 온도에 동시에 민감한 하이드로젤 poly(NIPAAm-co- DMAPMAAm)의 팽윤 특성에 미치는 영향에 대하여 외부 온도 25℃와 40℃, 외부 pH 1∼12 조건에서 조사하였다. 13℃에서 합성된 젤의 경우 25℃에서는 전 pH영역에 걸쳐 88-90%의 높은 water content를 보이며 팽윤하였고 pH에 의한 차이는 거의 없었다(Fig. 2). 40℃에서는 낮은 pH 영역 (pH 1-7)에서 거의 water content의 변화가 없이 83%이상 팽윤되었으나, 높은 pH 영역 (pH 8-12)에서는 water content가 서서히 감소하여 pH 12에서 67%까지 떨어졌다.

18℃에서 합성한 젤의 경우 25℃에서는 전 pH에 걸쳐 팽윤되었으나 높은 pH에서 약간 수축하였다. 40℃에서는 pH가 높을 때는 LCST (32.8℃)보다 높은 온도의 영향으로 젤이 수축되었고 pH 12인 경우 온도민감성 하이드로젤의 collapse부피와 거의 같은 부피 (water content 40% 정도)로 수축되었으나 pH가 낮아지면서 젤의 팽윤정도가 증가하여 pH가 9에서 8로 낮아지는 범위에서 단위 pH당 부피팽윤정도가 가장 큰 값을 나타내었다.  pH 8이하에서는 단위 pH당 증가하는 젤 부피가 점차 감소하여 25℃에서의 젤 부피에 근접하였다 (Fig. 3).

23℃에서 합성된 젤의 경우 25℃에서는 전 pH영역에 걸쳐 90-93%의 높은 water content로 팽윤되었고 pH에 의한 차이는 거의 없었다(Fig. 4). 40℃에서는 pH에 따라 약간의 차이는 있었으나 전 pH 영역에 걸쳐 water content 82-93%로 전체적으로 팽윤되어 있었다. 이는 13℃와 18℃에서 합성된 젤들이 높은 pH영역에서 수축한 것과는 대조적인 결과이다.

참고문헌

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12. Rathjen, C. M., C.-H. Park, P. R. Goodrich, and D. D. Walgenbach (1995),  Polymer Gels and Network, 3, 101-115.

Figure 2. Water content in poly(N- isopropylacrylamide-co-N,N'-di- methylaminopropyl methacrylamide) (5 mol% and prepared at 13℃) gel at different pH and temperatures.

Figure 4. Water content in poly(N- isopropylacrylamide-co-N,N'-di- methylaminopropyl methacrylamide) (5 mol% and prepared at 23℃) gel at different pH and temperatures.

Figure 3. Water content in poly(N- isopropylacrylamide-co-N,N'-di- methylaminopropyl methacrylamide) (5 mol% and prepared at 18℃) gel at different pH and temperatures.

Figure 1. Effect of preparation temperature on gel transparency.