SHOC-A 촉매를 이용한 기상반응기와 액상반응기의 이산화탄소

수소화반응 특성 연구

최명재, 김학기, 이상봉, 홍지숙, 남상성, 전기원, 염세윤*, 이규완

한국화학연구소, 화학기술단 1팀

*중국과학원 석유화학연구소

SHOC-A Catalyst hydrogenratio of Carbon Dioxide on the

Fixed Bed Reactor and Slurry Bed Reactor

M. J. Choi, H. K. Kim,  S. B. Lee, J. S. Hong, S. S. Nam, K. W. Jun

S. R. Yan* and K. W. Lee

Chemical Technology 1 Team

Koera Research Institute of Chemical Technology,

* Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences

1. 서론

본 연구팀에서는 지난 G-7환경공학기술개발의 2단계 사업년도부터 설계, 제작을 거쳐 촉매활성의 검증실험 및 확대규모에서 예상되는 제반문제점을 해결, 보완함으로서 벤취규모의 기상반응기 시스템의 최적화를 구축하였으며, 기상 반응기(Fixed Bed Reactor:FBR)시스템에서의 800시간동안 촉매수명(life time test)을 거친 최적활성을 나타낸 Fe-K/Al2O31),2),3)와 Fe-K/La-Al2O3촉매4),5),6)를 선정하여 벤취규모의 기상반응기에서 각 조업변수에 대한 영향을 규명함으로서 촉매반응시스템을 확대규모 발전시켜 공정화 연구단계에서 필요한 기초자료 및 정보를 마련하여 보고한 바 있다.

그러나 이미 알려진 바와 같이 기상 반응기를 이용한 이산화탄소의 탄화수소로 전환시키는 전환반응이 발열반응으로서 FBR에서는 실증화가 어려울 것이라는 문제가 제기되었다. 따라서 기상 반응기에 사용한 촉매를 액상 반응기(Slurry Bed Reactor:SBR)에서 성능을 검토하고자 하였다. 그러나 촉매의 환원온도을 위해서는 반응기 온도가 450℃로 유지되어야 하지만 이러한 온도 조건에 적합한  SBR용 용매의 선정에 어려움이 있어, 결국 본 연구에서는 환원온도가 낮은 SBR용의 SHOC-A(이산화탄소의 액상 수소화 촉매)를 개발하였다. 그리고 이 촉매를 기상 반응기에 적용하여 액상 반응기에서의 이산화탄소 수소화반응의 결과와 비교 검토하였다.

2.실험

1.촉매제조

반응에 사용한 SHOC-A촉매는 상용 F-T촉매를 응용하여 자체적으로 제조하여 이산화탄소 수소화에 이용하였다. 기상 수소화 반응에 비하여 액상 수소화반응에서는 사용 용매의 증기압 또는 용매 내에서의 환원온도 등에 의한 온도 한계점이 있으므로, 기상 수소화 반응과는 촉매 설계기준이 다소 차이가 있게 된다. 이에 따라 본 연구에서는 우선 액상 F-T 공정의 촉매를 응용하여 Fe/Cu계 촉매를 제조하고자 연속 침전 장치를 자체적으로 설계, 제작하여 본 연구에 착수하였다. 이러한 촉매 제조는 두 단계로 이루어졌다. 먼저 칼륨 함침법에 의한 Fe-Cu-Al 전구체를 제조하는 것으로, 전구체는 pH를 일정하게 유지시키면서 암모니아수를 가지고 금속질산화물의 수용액을 이용하여 연속 침전법으로 제조되었다. 결과적으로 생긴 침전물은 여과와 세척단계를 거치고, 24시간동안 110℃의 공기 분위기에서 건조되었다. 건조된 시료는 사용된 칼륨의 양에 대한 전구체의 조성을 결정하기 위해 원자흡광스펙트럼(AAS)을 측정하였다. Incipient wetness법에 의한 칼륨 함침후에, 촉매는 48시간 110℃로 건조된 다음 450℃로 5시간동안 소성하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 분쇄하여 원하는 크기로(<75□) 체분리하여 반응에 사용하였다.

2. 촉매의 환원 및 반응

촉매의 환원 및 반응에 사용한 장치는 photo 1과 같다.

(A) Fixed Bed Reactor              (B) Slurry Bed Reactor

Photo. 1. Photographs of Bench Cap. CO2 Hydrogenation Set up for HCs

Production.

환원은 FBR의 경우 300℃, 1atm상태에서 수소가스를 300cc/min로 흘리면서 24시간동안 충분히 환원을 시켰다. SBR의 경우에는 촉매 15g(＠200mesh)과 반응매체로 스쿠알란 200g을 반응기에 충진시키고, 300℃, 5atm상태에서 300cc/min의 수소가스를 흘리면서 충분히 환원시켰다. SBR의 경우 높은 압력에서 환원을 수행하는 이유는 반응동안에 반응매체의 증발에 의한 손실을 최소화하기 위한 것이다.

환원이 종료되면, 반응가스인 수소와 이산화탄소는 99.5%의 일반순도를, 내부표준가스는 99.999%의 고순도로 FBR에는 질소(N2)를, SBR의 경우에는 알곤(Ar)을 각각 사용하였으며 유량은 질량유속조절기(Mass Flow Controller:MFC)를 이용하였다.

3. 분석

반응혼합물은 미반응기체, 응축되지 않은 기체, 오일층과 수층으로 구성되어 있었다. 기체층은 무기가스류와 저비점의 탄화수소류로 구성되어 있었으며, 질소 및 알곤을 내부표준물질로 사용하여 GC로 분석하였다. 즉, 무기물인 N2, Ar, CO2, CO와 유기물인 CH4는 Carbonsphere Column을 이용하여 TCD 검출기로 분석하였으며, 유기물인 탄화수소류 C1 - C4(C10)는 FBR의 경우에는 Poraplot-Q를, SBR의 경우에는 GS-Q 칼람으로 분리하여 FID검출기를 이용하여 분석하였다.

트랩에서 응축된 액체 탄화수소화합물인 오일층은 SPB-1 Capillary Column으로 FID 검출기가 장착된 Hewlett Packard 5890Ⅱ GC로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig.1에서 보듯이 기상반응기와 액상반응기를 비교한다면, 액상반응기에서 이산화탄소의 전환율 13%에 비해 기상반응기에서는 37%로 월등히 높고, 일산화탄소의 전환율을 보면 상대적으로 SBR의 18%에 비해 FBR는 9%로 거의 절반 수준으로 낮아짐을 확인할 수 있었다.

(a) CO2 Conversion

(b) Product Distribution             (c) Liquid Phase Product

Fig 1. Comparison of CO2 Hydrogenation on SHOC-A Catalyst in FBR and SBR

한편, 일일 생성되는 오일과 물의 양에서도 마찬가지로 C5이상의 탄화수소류가 상대적으로 많은 기상반응기에서의 생성이 액상반응기에 비해 대략 3배정도의 비율로 증가함을 볼 수 있었다.

그리고 Fig 2에서는 트랩에서 응축된 액체 탄화수소화합물인 오일층을 GC로 분석한 결과이다. 그림에서 보듯이 (A)의 기상 반응기에서 반응한 SHOC-A 촉매의 오일 분석과 (B)의 액상 반응기에서 생성된 오일을 분석한 결과에서, 기상 반응기에서는 탄화수소류의 분포가 탄소수 30개 정도까지 포함하고 있으나 액상 반응기의 오일 성분에서는 탄소수 20개 정도만이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 오일층에서의 파라핀에 대한 상대적인 올레핀의 비율을 본다면, 기상 반응기에서는 O/P가 5정도로 올레핀의 우세함을 볼 수 있었다. 하지만 액상 반응기에서의 결과는 1.3정도의 비율로  파라핀의 우세함을 볼 수 있었다.

또한 액상 반응기의 생성물중에서는 올레핀 및 파라핀 이외의 이성질체 생성물이 다량 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 액상 반응기에서 사용하는 용매인 스쿠알렌이 분해되어 생성물과 반응하는 것으로 추측한다. 따라서 액상반응기에서의 생성물들에 대한 반응 메카니즘과 생성물의 분리 및 확인에 대한 연구가 요구된다.

(A) FBR                           (B) SBR

Fig 2. Chromatograms of Product

결과적으로 본 연구팀이 개발한 환원온도 조건이 낮게 설계된 액상 반응기용 촉매를 이용한 이산화탄소의 수소화 반응에서는 액상 반응기에서 보다는 기상 반응기에서 촉매의 활성이 뛰어남을 확인 할 수 있었다. 그리고 부가가치가 높은 올레핀 생성을 우세하게 하기 위하여 Fe의 양을 증가하거나 올레핀 생산이 우세한 촉매개발 및 기상과 액상 반응기에서 공유할 수 있는 새로운 촉매 개발에 우선되어야 할 것이며, 열전달 효율 및 액상용 촉매 개선에 의한 공정효율화를 위하여 액상 반응기를 이용한 수소화반응 연구는 지속적으로 보완될 여지가 충분하다고 판단된다.

4. 참고문헌

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